Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ

7. Cấu trúc của khóa luận

1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ

Lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B rất nhạy và thể hiện sự giảm đơn điệu theo nhiệt độ như trên hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ cho thấy sự khác biệt đặc trưng trong phạm vi nhiệt độ cao và thấp. Khi nhiệt độ cao, nguồn gốc của sự suy giảm lực kháng từ là do cơ chế lực kháng từ đã chuyển từ kiểu mầm đảo từ sang kiểu tâm ghim vách đômen. Trong cơ chế tâm ghim vách đômen, năng lượng nhiệt giúp đômen di chuyển vượt qua năng lượng cản dẫn đến Hc nhỏ ở nhiệt độ cao.

Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm vĩnh cửu [22].

ĩy

H

p

y

Trong khi đó, vai trò của năng lượng nhiệt là không rõ ràng trong cơ chế mầm đảo từ, bởi vì Hc phụ thuộc nhiệt độ được xác định bởi sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cả hằng số dị hướng K1 và từ độ bão hòa. Một cách lí giải khác là ở nhiệt độ cao, biên hạt không đồng nhất và trở thành thuận từ. Sự suy giảm nhanh của lực kháng từ đã hạn chế một số ứng dụng của nam châm trong các thiết bị có nhiệt độ làm việc lớn như mô tơ, máy phát điện...

Chính vì vậy, để ứng dụng nam châm Nd-Fe-B trong các thiết bị này cần phải đưa thêm nguyên tố Dy thay thế một phần Nd nhằm tăng lực kháng từ lên trên 20 kOe, thay cho giá trị vào khoảng 10-15 kOe của các nam châm không chứa Dy. Lượng Dy thay thế cho Nd có thể lên tới 40%, tùy theo mục đích sử dụng. Tuy nhiên, Dy có giá thành đắt gấp khoảng bốn lần so với Nd, do đó, nhiều nghiên cứu đang tìm cách nâng cao lực kháng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B bằng công nghệ mới như xử lý nhiệt, khuếch tán biên hạt, thêm các nguyên tố phi đất hiếm (Cu, Al, Nb...) hay đưa vào các hạt từ kích thước nanomet để làm giảm hàm lượng Dy.

20

CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B

2.1. Các công đoạn chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B

1. Luyện kim/đúc

2. Đập hàm/ Nghiền thô

3. Nghiền tinh

4. Ép định hướng trong từ trường

5. Ép đẳng tĩnh

7. Gia công cơ khí/ Bọc lớp

8. Nạp từ

Sản phẩm

Hình 1.15. Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe- B,

Nam châm thiêu kết chiếm tí phần cao nhất trong các nam châm đất hiếm thương mại. Phương pháp chế tạo là phương pháp luyện kim bột. Phương pháp này có ưu điểm là chế tạo được những chi tiết có độ chính xác cao, đồng thời tiết kiệm được chi phí sản xuất, đồng thời sản phẩm đồng nhất về mặt cấu trúc. Tuy vậy, hạn chế của phương pháp này là trong cấu trúc luôn tồn tại lỗ xốp, khó chế tạo chi tiết có hình dạng phức tạp và phải sản xuất với số lượng lớn mới cố hiệu quả kỉnh tế.

2.2. Chế tạo họp kim ban đầu

Công nghệ chế tạo hợp kim Nd-Fe-B ban đầu mang tính quyết định trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết. Để nấu hợp kim Nd-Fe-B trong lò cao tần có bảo vệ chân không, đầu tiên Fe và B được nấu chảy trong nồi có khí Ar sạch bảo vệ. Sau đó cho Nd vào theo đúng tỉ lệ hợp phần và nấu hỗn hợp ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nống chảy của hợp kim Fe-B. Ưu điểm của phương pháp này là giảm thiểu sự ôxy hoá do vật liệu được làm nguội nhanh. Do pha Nd2Fei4B không nóng chảy một cách tương đẳng. Điều đó có nghĩa là dung dịch nóng chảy rắn hoá tại thành phần hợp thức không phải là đơn pha. Vậy nên, để pha từ cứng 2:14:1 chiếm tí phần cao ta cần chọn hợp kim có hợp thức thích hợp. 1400 1200 5' K 1000 800 600 Fe 90 80 Nd/B = 2/1

Nong độ Fe khồi lượng)

Hình 1.16. Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo đường tỉ lệ Nd/B = 2/1 [17].

Như đã biết, các tính chất đặc trưng cho vật liệu từ có quan hệ mật thiết với cấu trúc vi mô của vật liệu. Đó là kích thước, hình dạng và sự định hướng của các vi tinh thể cấu tạo nên vật liệu cũng như bản chất và sự phân bố pha thứ cấp phi từ giữa các hạt.Trong nam châm Nd-Fe-B, pha thứ cấp này chính là pha giàu Nd. Vì thế, dựa vào giản đồ pha của hệ Nd-Fe-B (hình 1.16), hợp kim ban đầu để chế tạo nam châm Nd-Fe-B thiêu kết ta có thể lựa chọn tỉ lệ hợp thức là 16,5:77:6,5.

Hợp kim Nd-Fe-B ban đầu có thể chế tạo bằng phuơng pháp nhiệt canxi. Trong phương pháp này, nếu lựa chọn thành phần thích hợp, nhiệt toả ra do phản ứng hoàn nguyên đủ lớn để làm nóng chảy hợp kim, không cần đến sự trợ giúp của lò trung tần. Ưu điểm của phương pháp nhiệt canxi là nguyên liệu ban đầu dùng các muối đất hiếm và hợp kim Nd-Fe-B được tách khỏi xỉ dễ dàng. Tuy vậy, hợp kim thu nhận được là đa pha, chúng chỉ cho phép chế tạo các nam châm có tích năng lượng cao nhất khoảng 200 kJ/m3.

2.3. Nghiền hợp kim

Quá trình nghiền nhằm mục đích thu được các hạt nhỏ để tăng lực kháng từ. Đầu tiên, hợp kim khối được đập vỡ bằng máy đập hàm thành các mảnh nhỏ cỡ vài mm. Sau đó, hợp kim được nghiền thô thành các hạt có kích thước cờ vài chục /zm. Đe nghiền hợp kim thành dạng bột mịn hơn với kích thước tối ưu trong khoảng 3-5 /zm, có thể sử dụng các phương pháp nghiền sau:

- Phương pháp nghiền cơ học (Mechanical Milling). - Phương pháp nghiền phun (Jet Mining).

- Phương pháp tách vỡ trong hyđrô (Hydrogennation Decrepitation).

a) Phương pháp nghiền cơ học (Mechanical Milling)

Phương pháp nghiền cơ học là quá trình nghiền đồng đều các bột tổ hợp ở một hợp phần danh định nào đó ví dụ như các kim loại tinh khiết, liên kim loại hoặc các bột tiền hợp kim, mà không tạo thành một hợp kim khác. Một số tên gọi khác được sử dụng để phản ánh đặc tính riêng biệt nào đó của quá trình nghiền cơ như: nghiền để phá hủy trật tự khoảng xa trong liên kim loại, tạo pha liên kim loại bất trật tự hoặc pha vô định hình; hay quá trình nghiền theo kiểu xay tán liên quan đến ứng suất cắt và hình dạng mảnh.

Hình 1.17. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi).

Nghiền bi là một dạng của quá trình nghiền cơ học, nó sử dụng động năng dựa trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ cao vào vật liệu, làm cho kích thước các hạt luôn giảm và trở thành các hạt bột mịn (hình 1.17). Buồng chứa vật liệu được bao kín và nghiền trong dung môi để tránh bị ôxy hóa. Phương pháp nghiền cơ thích hợp. Hợp kim sau khi nghiền thô được cho vào một cái phễu, qua miệng phễu hợp kim rơi vào trong bình có dòng khí trơ vận tốc cao, dòng khí này làm cho các hạt bột va đập vào nhau làm chúng vỡ thành hạt có kích thước bé hơn. Do tính cứng, giòn của hợp kim, các công đoạn nghiền hợp kim là khá khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lượng và thời gian. Đồng thời, trong quá trình nghiền cần chú ý tránh hiện tượng ôxy hoá và sự tái kết hợp các hạt sẽ làm ảnh hưởng đến mật độ và sự định hướng của chúng.

Hình 1.18. Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun [11].

Hình 1.18 là sơ đồ nguyên lý kỹ thuật nghiền phun, ưu điểm của phương pháp nghiền phun là tạo được các hạt có kích thước đồng đều, tuy nhiên mẫu nghiền phun nhanh bị ôxy hóa, đồng thời phương pháp Jet-milling không phù hợp với mẫu chế tạo có khối lượng nhỏ. Để tránh mẫu bị ôxy hoá có thể nghiền hợp kim trong dung dịch mà dung dịch này có thể được loại bỏ sau khi quá trình nghiền kết thúc.

a) Phương pháp tách vỡ trong hyđrô (Hydrogennatỉon Decrepitation)

Neu hợp kim Nd-Fe-B (chứa một tỷ lệ pha giàu Nd) được đưa vào môi trường khí hyđrô chúng sẽ hấp thụ hyđrô và nổ vờ, quá trình này được gọi là nổ vỡ hyđrô (hình 1.19). Hiện tượng này được áp dụng rất hữu hiệu trong công đoạn phá vỡ hợp kim Nd-Fe-B sử dụng chế tạo nam châm thiêu kết gọi là phương pháp tách vỡ trong hyđrô (phương pháp HD).

Quá trình này diễn ra trong hai giai đoạn. Đầu tiên, hyđrô được khuếch tán vào khối hợp kim đến một độ sâu nhất định dưới bề mặt làm sinh ra một sức căng tới hạn do có sự chênh lệch thể tích giữa phần đã hyđrua và chưa hyđrua. Điều này gây ra sự gãy giữa các mặt và tạo nên mảnh, quá trình này cứ tiếp tục diễn ra cho tới khi toàn bộ hợp kim được phân mảnh. Tiếp theo, hyđrô được loại khỏi hợp kim bằng cách ủ nhiệt trong chân không trước khi thiêu kết.

Nd2Fe14B Nd H;íỉnin

Hình 1.19. Quá trình tách vỡ trong hyđrô.

Quá trình HD rất có hiệu quả trong việc sản xuất một khối lượng lớn vật liệu nghiền thô dùng cho quá trình nghiền tinh bằng cối nghiền bi, nghiền rung... Phương pháp này cho phép tiết kiệm thời gian và năng lượng nghiền hợp kim, làm hạ giá thành sản phẩm. Người ta đã tính được rằng bằng phương pháp này có thể làm giá thành nam châm giảm từ 15 đến 25% tùy theo khối lượng sản phẩm. Trong phương pháp này, kích thước và sự phân bố hạt có thể

điều khiển bằng cách thay đổi điều kiện HD. Luợng ôxy phải đuợc giảm đến mức thấp nhất trong quá trình xủ lý khi tiến hành loại hyđrô ra khỏi mẫu. Phuong pháp nổ vờ hyđrô có thể áp dụng cho toàn bộ hợp kim họ Nd-Fe-B, và thục tế nó đã đuợc áp dụng phổ biến để chế tạo nam châm thiêu kết thuong mại.

2.4. Ép tạo viền nam châm trong từ trường

Với công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, hạt bột hợp kim sau khi nghiền rất mịn, mômen từ của nó được định hướng trong từ trường và ép thô thành viên nam châm ban đầu chuẩn bị cho giai đoạn thiêu kết. Mục đích của bước này là để tạo ra độ xốp ổn định, độ bền cần thiết cho bước thiêu kết sau đó.

Đe định hướng các hạt từ, từ trường ngoài có thể được đặt theo các cách sau: (a) dọc theo hướng ép (hình 1.20a), (b) vuông góc với hướng ép (hình 1.20b), (c) ép đẳng tĩnh bột đã được định hướng trước (hình 1.20c). Phương pháp thường dùng là phương pháp (a), mặc dù phương pháp (b) và (c) cho tính chất từ cao hơn. Trong phương pháp (a) và (b) cường độ từ trường định hướng khoảng 20 kOe được tạo ra bởi nam châm điện, trong phương pháp (c) các hạt được định hướng bằng từ trường xung mà cường độ đạt đến 60 kOe. Sagawa và cộng sự đã giới thiệu một phương pháp định hướng hạt và ép thô gọi là phương pháp ép đẳng tĩnh khuôn cao su (Rubber Isostatic Pressing, viết tắt là RIP). Theo phương pháp này bột từ được định hướng bằng từ trường xung mạnh (~ 40 kOe), sau đó được ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (hình 1.20d) tạo viên nam châm cho giai đoạn thiêu kết. Trong RIP, bột không chỉ được ép dọc theo trục ép, mà còn ở tất cả các hướng do sự biến dạng của khuôn cao su.

Hình 1.20. Từ trường đặt song song với hướng ép (a), từ trường đặt vuông góc với hướng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d).

ưu điểm của RIP là tính linh hoạt trong hình dạng và kích thước của vật liệu được ép, hạn chế ma sát giữa bột và thành khuôn, loại bỏ nhiễm tạp từ chất kết dính và chất bôi tron. Đồng thời, phương pháp này làm các hạt được định hướng tốt và giữ được hướng trong khi ép. Theo Fidler và cộng sự, RIP là một phương pháp hứa hẹn sẽ nâng cao (BH)max đến gần giá trị lý thuyết [20]. Hình 1.21 là đường cong khử từ nam châm có (BH)max đạt 432 kJ/m3

(54,3 MGOe) được chế tạo theo phương RIP.

H[kOe|

Jm “ em

40 -ò 0

•1000 " -600 0

Hình 1.21. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phương pháp RIP.

2.5. Thiêu kết

Thiêu kết là quá trình kết khối vật liệu bằng cách sử dụng năng lượng nhiệt. Mục đích của thiêu kết là tạo ra vật liệu hoàn toàn dày đặc với cấu trúc hạt mịn. Thiêu kết làm tăng sự liên kết giữa các hạt bột, triệt tiêu lỗ xốp khi được nung ở nhiệt độ cao. Vật liệu được kết khối sẽ bền chắc hơn nhiều vì lực liên kết trong vật liệu là lực liên kết của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Ket quả là xảy ra sự co ngót, điều này làm thay đổi kích thước và hình dạng của vật liệu sau thiêu kết. Sự thay đổi này là kết quả của nhiều quá trình như: khuếch tán bề mặt, khuếch tán biên hạt, bay hơi và ngưng tụ tại phần tiếp xúc giữa các hạt. Động lực của quá trình thiêu kết là sự giảm năng lượng mặt phân giới tổng cộng. Trong đó, năng lượng mặt phân giới tổng cộng của bột kết khối được biểu diễn bằng yS (Y là năng lượng bề mặt riêng và s là diện tích bề mặt tổng cộng). Sự suy giảm của năng lượng tổng cộng có thể được biểu diễn như sau:

về cơ bản, quá trình thiêu kết có thể được chia thành hai ỉoạỉ: thiêu kết trạng thái rắn và thiêu kết pha lỏng. Thiêu kết trạng thái rắn xảy ra khỉ bột nén được kết khối hoàn toàn ở thể rắn với nhiệt độ thiêu kết nhất định, nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử thành phần. Trong đó, thiêu kết pha lỏng xảy ra khi một pha lỏng xuất hiện trong bột kết khối trong suốt quá trình thiêu kết. Pha lỏng này được tạo thành do sự nóng chảy của cấu tử có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ thiêu kết hoặc do sự tạo thành cùng tinh.

Pha lỏng xuất hiện điền đay vào các lỗ xốp và làm các hạt rắn xích lại gần nhau do sức căng bề mặt lỏng - rắn. Do đó, thiêu kết cỏ xuất hiện pha lỏng sẽ cho sản phẩm có độ xít chặt cao, dễ dàng đỉều khiển vỉ cấu trúc và giảm chỉ phỉ chế tạo, nhưng làm suy giảm một số tính chất quan trọng, vỉ dụ như tỉnh cơ học. Tuy nhiên, với những kết quả đặc trung sử dụng tỉnh chất của pha biên hạt, mẫu cần phải được thiêu kết trong sự cỏ mặt của pha lỏng. Trong những trường hợp này, hợp phần và lượng của pha lỏng là quan trọng nhất trong việc điều khiển vỉ cấu trúc và tính chất. Thông thường, sản phẩm nhận được sau thiêu kết có mật độ không cao.

Hình 1,22. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (inỉtial State mỉxed powders: bột ban đầu; solỉd State: trạng thải rắn; rearrangement: sắp xếp lại; soỉutìon-reprecỉpỉtatỉon; hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình cô

đặc) [21],

Để nâng cao mật độ người ta tiến hành kết hợp đồng thời haỉ quá trình ép và thiêu kết. Kỹ thuật này được gọi là thiêu kết dưới áp lực. Các kỹ thuật thiêu kết dưới áp lực thông dụng là: ép nóng, thiêu kết xung điện plasma. Vỉ cấu trúc mong muốn của vật liệu có thể thu được bằng cách điều khiển các tham số tham gỉa vào quá trình thiêu kết. Có hai loại tham số cơ bản ảnh hưởng đến quá trình này đó là tham số vật liệu và tham sổ quá trình.

- Tham số liên quan đến vật liệu như: hình dạng, kích thước bột, phân bố kích thước, độ kết tụ, tính trộn lẫn, tính đồng nhất...

- Tham số liên quan đến quá trình thiêu kết bao gồm: nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, môi trường thiêu kết...

2.6. Xử lý nhiệt

Sau quá trình thiêu kết, mẫu tiếp tục được xử lý nhiệt giúp tái kết tỉnh pha tinh thể, tạo cỡ hạt mong muốn, cải thiện lớp biên hạt, làm giảm sự không đồng đều tức là giảm được trường khử từ địa phương, dẫn đến tăng cường hơn nữa giá tậ lực kháng từ (hình 1.23).

Hình 1.23. Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vỉ cấu trúc sau quá trình thiêu kết (as-sỉntered) và xử lý nhiệt (anneăled) [22].

Ngoài ra, việc ủ nhiệt còn có tác dụng hoà tan pha sắt từ nửa bền trong