Asen vô cơ tồn tại trong các pha rắn hoặc như là một thành phần hợp phức của chất rắn hoặc được hợp nhất vào trong chất rắn thông qua sự hấp phụ trên bề mặt hoặc đồng kết tủa với các chất rắn trong quá trình hình thành các khoáng [48]. Chính sự phân bố rộng rãi của asen trong hơn 200 loại khoáng khác nhau trên lớp vỏ trái đất cùng với sự vận động của nó trong môi trường phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, thế oxi hóa khử, hoạt động của vi sinh vật trong đất kết hợp với việc chưa hiểu rõ được nguyên nhân chính gây ô nhiễm các tầng chứa nước bởi As làm cho việc dự đoán hiện tượng ô nhiễm As gặp nhiều khó khăn. Việc tìm hiểu về các pha rắn mang As kết hợp với việc phân tích các dạng và cấu trúc bề mặt khoáng do đó sẽ hữu dụng để làm sáng tỏ các yếu tố kiểm soát sự vận động của As từ đất và trầm vào nước ngầm.
25
Hiện nay, có nhiều phương pháp phân tích được ứng dụng để nghiên cứu các trạng thái oxi hóa và sự phân bố của As trong các pha rắn khác nhau như chiết chọn lọc, các phương pháp quang phổ bao gồm các kĩ thuật liên quan đến tia X (XRD – nhiễu xạ tia X, XRF – huỳnh quang tia X, XAS – quang phổ hấp thụ tia X…) và phổ dao động (FTIR – quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier, phương pháp phổ Raman) [48]. Tuy nhiên, hàm lượng As trong trầm tích thường quá nhỏ để có thể nghiên cứu trực tiếp pha rắn của As trong trầm tích bằng các phương pháp tia X hay phổ dao động [43]. Do những khó khăn trong việc ứng dụng phương pháp phổ hiện đại kể trên cho mẫu trầm tích tự nhiên nên phương pháp chiết chọn lọc đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu sự phân bố và trạng thái liên kết của As trên các pha khoáng khác nhau trong trầm tích.
Phương pháp chiết là phương pháp gián tiếp xác định sự phân bố của As trên các pha khoáng khác nhau trong trầm tích bằng việc ứng dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan khác nhau và chọn lọc với một pha rắn cụ thể nhằm tách As từ pha rắn đó và chuyển vào pha dung dịch. Hàm lượng As trong từng pha rắn được xác định dựa vào nồng độ As trong các pha dung dịch tương ứng. Phương pháp chiết chọn lọc với ưu điểm là có thể phát hiện, định lượng hàm lượng As một cách tương đối đến vài mg/kg, đồng thời nghiên cứu được sự phân bố, kiểu liên kết của As trên từng pha rắn trong trầm tích dựa vào các đặc tính của các pha liên kết. Ngoài ra, phương pháp này thực hiện khá nhanh, đơn giản và không đòi hỏi thiết bị đắt tiền.
Phương pháp chiết được phát triển và ứng dụng rộng rãi để tách các nguyên tố mục tiêu trên các vật liệu rắn nhằm xác định các dạng oxi hóa cũng như kiểu liên kết của các kim loại trên các pha rắn khác nhau trong đất, đá, trầm tích và các vật liệu địa chất khác từ đó có cơ sở để đánh giá khả năng vận động và những tác động tiềm năng của chúng tới môi trường cũng như ảnh hưởng của nó tới sức khỏe con người.
Một vài qui trình chiết đã được đưa ra nhằm cố gắng tách các kim loại trong các pha rắn. Nhưng trong số đó, rất ít qui trình được thiết kế cụ thể dành riêng cho As. Trước đó, các dịch chiết được các nhà nghiên cứu sử dụng chủ yếu dựa vào các qui
26
trình chiết cho P và Se do các nguyên tố này có tính chất hóa học và cấu trúc tương tự với As. Trước đây, qui trình chiết được phát triển bởi Tessier và cộng sự (1979) được chấp nhận rộng rãi nhất [48]. Những cải tiến kĩ thuật gần đây bởi Wenzel (2001) và Matera (2003) đã làm cho phương pháp này có khả năng phân biệt được asen liên kết với hydroxit Fe tinh thể và asen liên kết với hydroxit Fe vô định hình và đặc biệt là các khoáng sulfit có chứa asen [33, 50]. Ngoài ra, cũng có nhiều nhà khoa học khác cũng đã xây dựng và phát triển phương pháp chiết chọn lọc cho As, nhưng hiện nay không có qui trình nào là hoàn hảo hay được áp dụng phổ quát và có rất ít sự đồng thuận về kĩ thuật tốt nhất để sử dụng [43]. Mặc dù hiện chưa có qui trình tốt nhất để chiết As trên các pha rắn nhưng phương pháp chiết chọn lọc vẫn đang được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các pha rắn trong trầm tích.
Kết quả nghiên cứu về As trên các pha rắn trong trầm tích khi áp dụng các qui trình chiết khác nhau đã cho thấy mối tương quan mạnh mẽ của As với các (hydr)oxit Fe và Al trong đất giàu Fe và Al. Manful và cộng sự (1994) đã báo cáo một liên kết của As với Fe và Al oxit gần một mỏ vàng. Reynolds và cộng sự (1999) đã đề xuất rằng sự cố định As trong đất thoáng khí bị kiểm soát phần lớn bởi (hydr)oxit Fe. Các oxit Mn không được xem như là chất mang As trong đất, nhưng chúng có thể làm xúc tác cho quá trình oxi hóa khử của As trong đất, như quá trình oxi hóa As(III) thành As(V). Phần còn lại chứa As là các khoáng sulfit hoặc silicat. Trong lịch sử về ô nhiễm đất, phần As được chiết từ pha khoáng này chiếm một tỉ lệ cao. Wang và Mulligan cũng đã báo cáo rằng hơn 90% As trong đuôi quặng Pb-Zn chiết được liên kết với pha này [48]. Mối tương quan thuận giữa hàm lượng As và Fe chiết được còn được chứng minh qua việc tiến hành chiết As trên hàng trăm mẫu trầm tích từ các đồng bằng sông Ganges-Brahmaputra-Meghna, sông Mekong, và sông Hồng, mặc dù các nghiên cứu này sử dụng những qui trình chiết khác nhau [21].
Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Keon đã đánh giá tính linh động của As trong trầm tích sông và nhận thấy: dạng As liên kết yếu và mạnh trên bề mặt trầm tích chiếm 12 và 50%, tương ứng, dạng dễ hòa tan bằng axit và dạng liên kết với oxit Fe vô định hình chỉ chiếm một lượng không đáng kể (2% mỗi dạng), dạng As liên kết
27
với oxit Fe tinh thể chiếm 20%, và cuối cùng, lượng As trên các khoáng bền vững như silicat, pyrit chỉ chiếm 15% [29].
Cũng trong năm 2001, Wenzel và các cộng sự đã phát triển và cải tiến phương pháp chiết tuần tự cho As và áp dụng trên 20 mẫu đất ô nhiễm As ở Úc cho thấy As được chiết ra chủ yếu ở dạng liên kết với các oxit vô định hình và tinh thể của Fe và Al. Trong đó, dạng As liên kết ở dạng hấp phụ đặc trưng và không đặc trưng lần lượt là 0,24% (0,02 – 3,8%) và 9,5% (2,6 – 25%), dạng As liên kết với oxit Fe, Al vô định hình chiếm 42,3% (12 – 73%), As liên kết với oxit Fe, Al tinh thể chiếm 29,2% (13 – 39%), phần còn lại As trong khoáng sunfua, silicat chiếm 17,5% (1,1 – 38%) tổng số As chiết được [50].
Bằng việc ứng dụng kĩ thuật chiết trình tự, trong một nghiên cứu được thực hiện bởi Juan Carlos và cộng sự về các dạng As trong đất nông nghiệp ở vùng Tây Bắc Tây Ban Nha cho thấy lượng As ở dạng hấp phụ đặc trưng và không đặc trưng chỉ chiếm nhỏ hơn 4% trong tổng số As chiết được. Trong khi đó, lượng As liên kết với các dạng oxit Fe, Al vô định hình chiếm tới 24 – 30%, lượng As lớn nhất được tìm thấy trong pha liên kết với oxit Fe và Al tinh thể chiếm 30 – 34%. Phần As còn lại được chiết với Na-ditionite-citrate chiếm 24 – 28% tổng số As chiết được [36].
Sự phân bố As trong trầm tích cát ở đồng bằng Brahmaputra ở bang Assam, Ấn Độ được thực hiện bởi Lalsangzela Sailo và cộng sự (2014) cho thấy asen ở dạng hấp phụ đặc trưng chiếm 10%, dạng liên kết với carbonate chiếm một phần không đáng kể (nhỏ hơn 1%), lượng As liên kết với các oxit vô định hình chiếm 16 – 20%, liên kết với các oxit tinh thể chiếm 16 – 28%, và phần còn lại, liên kết với khoáng sunfua và silicate chiếm 30 – 80% tổng As chiết được [41].
Một nghiên cứu của Dieke Postma và cộng sự thực hiện chiết tuần tự trên các mẫu trầm tích thu được từ vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng cho thấy chỉ một phần nhỏ As (10 – 15%) là ở dạng hấp phụ. Hầu hết As (chiếm 60 – 80%) liên kết với pha rắn Fe oxit trên trầm tích. Phần còn lại thu được từ các khoáng silicat hoặc pyrit.
28
Ngoài ra, trong báo cáo này, tác giả Dieke Postma cũng nêu ra nhận định là không có hoặc rất ít As liên kết với khoáng carbonat đặc biệt là khoáng canxi carbonat [39].
Một nghiên cứu khác cũng được thực hiện trên trầm tích tại xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội, thuộc vùng châu thổ sông Hồng bởi Elisabeth Eiche và cộng sự (2008) với mẫu trầm tích thuộc hai địa điểm có nồng độ As trong nước ngầm khác nhau. Một địa điểm có nồng độ As trong nước ngầm thấp (điểm L) khoảng 0,9 – 7,8 µg/l (dưới mức tiêu chuẩn của WHO trong nước uống là 10 µg/l), địa điểm còn lại có nồng độ As cao (điểm H) trong khoảng 170 – 600 µg/l, và hai địa điểm này cách nhau chỉ khoảng 700m. Kết quả nghiên cứu sự phân bố As trên các mẫu trầm tích này cho thấy sự tương phản sắc nét về dạng và tính sẵn có của As trên trầm tích thuộc hai địa điểm này. Tại vị trí L có hai loại trầm tích xuất hiện, phía trên là lớp bùn phù sa, phía dưới là lớp trầm tích cát tầng chứa nước. Bản thân sự phân bố asen trong hai loại trầm tích này cũng khác nhau rõ rệt. Ở lớp trầm tích bùn có tới hơn 40% As ở dạng hấp phụ đặc trưng, phần còn lại ở dạng dễ hòa tan chiếm 10 – 20% và liên kết với khoáng sunfua và vật chất hữu cơ chiếm 20 – 30%. Trong khi lớp trầm tích cát có lượng As ở dạng dễ hòa tan chiếm 35 – 54% và dạng liên kết với oxyhydroxit Fe tinh thể chiếm 25 – 65%. Mặc dù cũng là trầm tích cát nhưng ở vị trí H (nồng độ As trong nước cao), sự phân bố As này lại nằm chủ yếu ở dạng hấp phụ đặc trưng (chiếm 56%), dạng dễ hòa tan chiếm 10 – 20% và dạng liên kết với khoáng silicat chiếm 9%. Và tác giả này cũng nhận định rằng khó có thể giải thích sự khác nhau về nồng độ As trong nước ngầm nếu chỉ dựa trên sự khác biệt về địa hóa và thành phần khoáng học của trầm tích [20].
Từ các kết quả nghiên cứu về sự phân bố của As trên trầm tích dựa vào việc ứng dụng phương pháp chiết chọn lọc đã nêu trên có thể thấy rằng phần lớn As liên kết với các pha khoáng Fe, một phần nhỏ là dạng hấp phụ trên bề mặt khoáng và phần còn lại liên kết với các khoáng bền vững hơn như sunfua và silicat. Tuy nhiên, sự phân bố của As trên các loại trầm tích khác nhau là không giống nhau và sự phân bố này khác nhau theo vị trí địa lí, nó phụ thuộc vào cấu trúc khoáng học của trầm tích nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu trên đây đã cho thấy sự đa dạng trong sự phân
29
bố As trong trầm tích, đặc biệt là trên các pha khoáng rắn khác nhau. Do đó, để nghiên cứu sự phân bố của As trên trầm tích, các tác nhân chiết thường được sử dụng để hòa tan các pha khoáng Fe đồng thời giải phóng As liên kết trên đó vào pha dung dịch.
Trong luận văn này, chúng tôi đã kế thừa phép chiết của Wenzel cùng một số các nhà khoa học đã thực hiện nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm As trong nước ngầm tại Việt Nam để nghiên cứu sự phân bố của As trên trầm tích tầng chứa nước thuộc vùng Đồng bằng sông Hồng, cụ thể là tại khu vực Tây Bắc Hà Nội [3, 4, 17, 20, 39, 50]. Ngoài ra, qui trình được áp dụng trong luận văn này cũng có những cải tiến để phù hợp với đặc điểm trầm tích địa phương, điều kiện phòng thí nghiệm và chọn lọc cho mối liên kết của As với các pha rắn trong trầm tích như sau:
1. Pha hấp phụ ion
Sử dụng dung dịch NH4H2PO4 50mM để chiết As ở dạng liên kết tĩnh điện yếu trên bề mặt trầm tích. Việc lựa chọn tác nhân chiết cho pha khoáng này dựa trên cơ sở khả năng trao đổi ion nên dung dịch các muối hòa tan được xem xét lựa chọn cho pha này. Ion phosphat được cho là có khả năng tách As ra khỏi pha khoáng hấp phụ bề mặt. Trên thực tế, As và P có cấu hình electron tương tự nhau và tạo dạng axit 3 nấc (acid triprotic) với hằng số phân li gần giống nhau (pKa của axit asenic lần lượt là 2,26, 6,76 và 11,3; pKa của axit phosphoric là 2,16, 7,21 và 12,3). Ở một khoảng nồng độ tương đương nhau, phosphat trong dung dịch cạnh tranh vị trí hấp phụ với asenat trong trầm tích vì phosphat có kích thước phân tử nhỏ hơn mà mật độ điện tích lại lớn hơn [42, 50]. Do đó, dung dịch NH4H2PO4 được lựa chọn để chiết As ở dạng liên kết tĩnh điện này.
2. Pha khoáng dễ hòa tan
Với mục tiêu là các khoáng dễ hòa tan, axit formic 0,5M tại pH 3 được lựa chọn làm tác nhân chiết cho pha này. Axit formic là axit hữu cơ không quá mạnh đồng thời lại có khả năng đệm tốt. Do đó axit này có thể đảm bảo rằng chúng chỉ hòa tan các khoáng dễ hòa tan và khoáng yếu hơn chứ không hòa tan được các pha khoáng khác như Fe tinh thể hay Fe hoạt động. Các khoáng được chiết ở bước này thường là các
30
khoáng calcite (CaCO3), siderite (FeCO3) dolomite (CaMg(CO3)2), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O)…
3. Pha khoáng sắt hoạt động
Axit ascorbic ngoài tính axit với khả năng trao đổi proton để phản ứng với pha khoáng Fe dễ hòa tan thì còn có tính khử do nó có thể khử Fe(III) về Fe(II), phù hợp để tách As liên kết với các dạng khoáng Fe oxit vô định hình. Tuy nhiên, khả năng đệm của axit ascorbic không được cao nên tác giả đã bổ sung thêm axit formic với khả năng đệm tốt hơn nhằm giúp dễ dàng duy trì pH trong suốt quá trình chiết. Dựa trên lí thuyết đó mà hỗn hợp axit formic 0,5M và axit ascorbic 10mM được sử dụng để chiết chọn lọc các khoáng sắt hoạt động trong trầm tích. Các khoáng sắt hoạt động này thường là ferrihydrite (Fe103+O14(OH)2), Fe(OH)3, lepidocrocite (γ- Fe3+O(OH))….
4. Pha khoáng (oxyhydr)oxit sắt tinh thể
Pha khoáng (oxyhydr)oxit sắt tinh thể với độ bền cao hơn và tốc độ hòa tan trong môi trường khử lại khá chậm, do đó một phản ứng tạo phức kết hợp với quá trình khử hòa tan là cần thiết. Tác nhân được sử dụng là hỗn hợp dung dịch NH4- oxalat 0,2M và axit ascorbic 0,1M để tách As ra khỏi các khoáng như goethite (α- FeOOH) và hematite (α-Fe2O3). Theo nghiên cứu của Steven Banwart (1989) thì quá trình khử hòa tan hematite với sự tham gia của oxalat xảy ra nhanh hơn 4 lần so với quá trình khử hòa tan chỉ với sự có mặt của ascorbat [14].
5. Pha khoáng bền vững
Ngoài các pha khoáng trên As còn liên kết với các loại khoáng chính như pyrite, silicate… ở dạng rất bền vững. Vì vậy mà tác nhân cho pha chiết này đòi hỏi phải có tính oxi hóa mạnh, do đó, hỗn hợp HNO3 đậm đặc và H2O2 30% (tỉ lệ 4:1 về thể tích) được sử dụng để chiết As trên các pha khoáng này.
78
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội.
[2] Trần Thị Mai (2015), Nghiên cứu các đặc điểm hóa lí của nước ngầm tại hai
mặt cắt thuộc huyện Phúc Thọ, phía Nam sông Hồng – Hà Nội góp phần giải thích nguyên nhân hình thành ô nhiễm asen, Luận văn thạc sĩ khoa học Môi
trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[3] Nguyễn Thị Hoa Mai (2014), Nghiên cứu sự vận động của asen trong nước ngầm tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội trên cơ sở phân tích asen trong các pha liên kết của trầm tích, Luận án Tiến sĩ khoa học Hóa học, Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.