Cỏc tớnh chất vật lý của Graphene

4. Cấu trỳc luận văn:

3.1. Cỏc tớnh chất vật lý của Graphene

Như đó giới thiệu ở trờn Graphene cú cỏc tớnh chất vụ cựng hấp dẫn và ưu việt so với cỏc vật liệu khỏc. Về căn bản, nú cứng hơn thộp, rất dễ kộo căng, và cú thể dựng làm một chất dẫn dẻo. Độ dẫn nhiệt của nú cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của bạc. Đặc biệt, trỏi với cỏc hệ 2D nhiệt độ thấp xõy dựng trờn chất bỏn dẫn, graphene vẫn duy trỡ cỏc tớnh chất 2D của nú ở nhiệt độ phũng.

a. Tớnh chất điện.

Độ dẫn cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh động trờn lý thuyết bị giới hạn đến m = 2 1 1

200.000cm V s  bởi cỏc phonon õm học ở mật độ hạt

mang n= 12 2

10 cm . Điện trở tấm 2D, cũn gọi là điện trở trờn bỡnh phương, khi đú là

31W. Sử dụng bề dày lớp, ta cú độ dẫn khối là 6 1 1

0,96.10 W m   cho graphene. Giỏ trị này cú phần cao hơn độ dẫn của đồng là 6 1 1

0, 6.10 W m   .

Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khỏc (dẫn điện tốt hơn 10 lần so với Silicon) ở nhiệt độ bỡnh thường vỡ chuyển động của cỏc electron trong graphene rất nhanh, electron dường như khụng cú khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ỏnh sỏng. Chuyển động của electron khụng tuõn theo phương trỡnh Schodinger mà tuõn theo phương trỡnh Dirac cho cỏc hạt khụng cú khối lượng như neutrino. Tớnh chất đặc biệt này được giải thớch thụng qua hiệu ứng lượng tử Hall. Hơn nữa, cỏc electron đi qua graphene hầu như khụng gặp điện trở nờn ớt sinh nhiệt. Bản thõn graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phộp nhiệt đi qua và phỏt tỏn rất nhanh. Tớnh chất điện tử của graphene hơi khỏc với cỏc chất liệu ba chiều thụng thường. Mặt Fermi của nú được đặc trưng bởi sỏu hỡnh nún kộp, như thể hiện trờn (hỡnh 3.2). Trong graphene nguyờn chất (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hỡnh nún này. Vỡ mật độ cỏc trạng thỏi của chất liệu bằng khụng tại điểm đú, nờn độ dẫn điện của graphene nguyờn chất khỏ thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ 2

e

thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tựy thuộc vào sự phõn cực của điện trường đặt vào. Graphene cũn cú thể pha tạp bằng cỏch cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amonia trờn bề mặt của nú. Độ dẫn điện của graphene pha tạp chất cú khả năng khỏ cao, ở nhiệt độ phũng nú cú thể cũn cao hơn cả độ dẫn của đồng.

Hỡnh 3.1. Năng lượng, E, cho cỏc trạng thỏi kớch thớch trong graphene là một hàm của số súng, kx và ky, trong cỏc chiều x và y. Đường màu đen biểu diễn năng lượng Fermi cho một tinh thể graphene chưa pha tạp chất. Ở gần mức Fermi này, phổ năng lượng được đặc trưng bởi sỏu hỡnh nún kộp, trong đú quan hệ khuếch tỏn (năng lượng theo xung lượng) là tuyến tớnh. Điều này tương ứng với cỏc trạng thỏi kớch thớch khụng khối lượng.

Ở gần mức Fermi, quan hệ khuếch tỏn đối với electron và lỗ trống là tuyến tớnh. Vỡ khối lượng hiệu dụng được cho bởi độ cong của cỏc dải năng lượng, nờn điều này tương ứng với khối lượng hiệu dụng bằng khụng. Phương trỡnh mụ tả cỏc trạng thỏi kớch thớch trong graphene giống hệt phương trỡnh Dirac cho cỏc fermion khụng khối lượng chuyển động ở một tốc độ khụng đổi. Vỡ thế, giao điểm của cỏc hỡnh nún trờn được gọi là cỏc điểm Dirac. Điều này làm phỏt sinh những sự tương tự thỳ vị giữa graphene và vật lớ hạt cơ bản, chỳng đỳng cho cỏc năng lượng lờn tới xấp xỉ 1eV, tại đú quan hệ khuếch tỏn bắt đầu là phi tuyến. Một kết

quả của quan hệ khuếch tỏn đặc biệt này là hiệu ứng Hall lượng tử trở nờn bất bỡnh thường trong graphene.

b. Một số tớnh chất khỏc của Graphene

Tỉ trọng của Graphene

ễ đơn vị lục giỏc của graphene gồm hai nguyờn tử carbon và cú diện tớch

0,052 2

nm . Như vậy, chỳng ta cú thể tớnh ra tỉ trọng của nú là 0,77mg/ 2

m . Một cỏi vừng giả thuyết làm bằng graphene với diện tớch 1 2

m sẽ cõn nặng 0,77mg.

Hỡnh 3.2. Một ụ mạng của graphene và mụ hỡnh lưới graphene. Sức bền của graphene.

Graphene cú sức bền 42N/m. Thộp cú sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa=0,25-1,2. 9 2

10 N / m . Với một màng thộp giả thuyết cú cựng bề dày như

graphene (cú thể lấy bằng 3,35 angstrom = 3,35. 10

10 m, tức là bề dày lớp trong graphite), giỏ trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40N/m. Như vậy, graphene bền hơn thộp cứng nhất hơn 100 lần. Trong cỏi vừng 1 2

m của chỳng ta mắc giữa hai cỏi cõy, bạn cú thể đặt một gia trọng xấp xỉ 4kg trước khi nú bị rỏch vỡ. Như vậy, người ta cú thể chế tạo một cỏi vừng hầu như vụ hỡnh từ graphene cú thể chịu sức nặng của một con mốo mà khụng bị hỏng (hỡnh 3.2). Cỏi vừng sẽ cõn nặng chưa tới 1mg, tương ứng với trọng lượng của một sợi rõu mộp của con mốo.

Độ dẫn nhiệt.

Sự dẫn nhiệt của graphene bị chi phối bởi cỏc phonon và đó được đo xấp xỉ là 5000 1 1

Wm K  . Đồng ở nhiệt độ phũng cú độ dẫn nhiệt 401 1 1

Wm K  . Như thế, graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần.

Tớnh trong suốt quang học của Graphene.

Graphene trong thực tế hầu như là trong suốt, trong vựng quang học nú hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ỏnh sỏng, độc lập với bước súng trong vựng quang học.

3.2. Năng lƣợng của biexciton trong Graphene 3.2.1. Năng lƣợng của exciton trong Graphene

Nghiờn cứu gần đõy đó chỉ ra rằng năng lượng của dải cấm đối với Amchair Graphene nanoribbons (AGNRs) cú thể thay đổi trong khoảng 0.5-3 eV khi độ rộng thay đổi trong khoảng 1.6-0.4 (nm), điều đú cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng exciton đối với AGNRs và nú cũng hứa hẹn nhiều tớnh chất điện. Đồng thời ta cũng thấy rằng năng lượng này lớn hơn rất nhiều trong trường hợp của Graphit và kim cương. Sự chờnh lệch lớn này chớnh là hệ quả của những ảnh hưởng bởi tương tỏc Coulomd trong hệ thấp chiều. Thờm vào đú, sự chờnh lệch năng lượng trong tớnh toỏn và cũng cho thấy sự phụ thuộc lẫn nhau của cỏc vựng phức tạp và năng lượng mà điều đú là khụng hề đơn giản…Sự chờnh lệch cũn phụ thuộc vào đặc điểm của tớnh chất điện trong từng trạng thỏi. Chớnh vỡ cấu trỳc năng lượng của nú cú thể thay đổi được theo điều kiện tỏc động nờn vật liệu bỏn dẫn này cú thể được sử dụng để tạo ra cỏc biosensor, transistor, laser và cỏc linh kiện khỏc với tớnh chất cú thể điều chỉnh cực kỳ dễ dàng, hơn rất nhiều so với cỏc vật liệu bỏn dẫn kinh điển kiểu như Si. Đồng thời ta đó biết rằng cỏc linh kiện này sử dụng tớnh chất quang, vỡ vậy việc tớnh năng lượng exciton của GNRs là rất cần thiết.

Trước hết ta xột cụng thức tớnh năng lượng exciton theo mụ hỡnh Wannier cho mạng hai chiều. Theo cơ học cổ điển, năng lượng của hệ gồm electron và lỗ trống tương tỏc.

2 2 1 2 ( ) (3.1) 2 e 2 h p p E U r m m   

trong đú r là khoảng cỏch giữa điện tử và lỗ trống, p1là xung lượng của e,p2là xung lượng của lỗ trống h và U(r) là thế năng tương tỏc e-h.

Hamiltonian của hệ cú dạng: 2 2 2 2 1 2 ( ) (3.2) 2 e 2 h H U r m m        

Từ đú xột trong gần đỳng khối lượng hiệu dụng ta cú phương trỡnh Schrodinger cho hệ“điện tử - lỗ trống” chuyển động trong bỏn dẫn:

2 2 2 2    1 2 ( ) , , , (3.3) 1 2 ( ) , , , (3.3) 2me 2mh U r  r re h E r re h                  

trong đú:EEexcEg.Với Eexc và Eg lần lượt là năng lượng của exciton và năng lượng của khe cấm. Chuyển phương trỡnh sang hệ tọa độ khối tõm và chuyển động tương đối của hai hạt cú dạng:

2 2 2 2 ( ) (3.4) 2 r 2( e h) G H U r E m m                  

trong đú: r là xung lượng ứng với chuyển động tương đối của hai hạt, r là xung lượng của chuyển động khối tõm

Khi đú phương trỡnh trị riờng tỏch được thành hai phương trỡnh trị riờng như sau:

2 2 ( ) (3.5) 2 r U r r Err             và: 2 2 ( ) ( ) (3.6) 2(me mh) GG R EGG R      với: EEGEr (3.7) e e h h e h m r m r R m r    , r re rh (3.8) 1 1 1 e h m m    , M memh (3.9) r là bỏn kớnh vectơ vạch từ electron đến lỗ trống, R là bỏn kớnh vector của tõm quỏn tớnh của hai hạt, μ là khối lượng hiệu dụng của electron – hole.

Phương trỡnh (3.6) là phương trỡnh Schrodinger của hạt tự do cú khối lượng

e h

M m m và EG là động năng chuyển động tịnh tiến của toàn hệ.

Trong cơ học lượng tử bài toỏn này đó được giải và thu được năng lượng:

2 2 (3.10) 2 G h K E M 

Phương trỡnh (3.5) đó được giải cụ thể cho cỏc trường hợp bỏn dẫn mụt chiều, hai chiều và ba chiều trong một tài liệu về bỏn dẫn núi chung. Trong đú kết quả đối với bỏn dẫn hai chiều thu được là:

0 1 2 0,1, 2,3,... (3.11) 1 2 n E E n n           với 4 0 2 2 0 2 e E   

 (năng lượng exciton Rydberg) ta được năng lượng liờn kết excitons cho bỏn dẫn hai chiều:

4 2 2 2 0 1 0,1, 2,3,... (3.12) 2 1 2 B e E n h n            

Cuối cựng ta tớnh được cỏc mức năng lượng excitons cho vật liệu hai chiều theo cụng thức sau: 4 2 2 ex 2 2 2 0 1 0,1, 2,3,... (3.13) 2 1 2 2 c g e h K E E n h M n             

Khi hệ cú chuyển động khối tõm là bộ và chỉ xột năng lượng exciton cao nhất thỡ: Eexc Eg EB. Năng lượng này cú thể bị tỏc động bởi trường ngoài. Khi trường ngoài tỏc động vào vật rắn cú năng lượng lớn hơn năng lượng liờn kết đú thỡ trạng thỏi excitons cú thể bị phỏ vỡ, trường ngoài cú thể là nhiệt độ, điện trường, từ trường… Đối với vật liệu khối năng lượng liờn kết exciton là khỏ nhỏ (hỡnh 3.3) nờn chỉ quan sỏt được ở nhiệt độ thấp. Cũn đối với hệ thấp chiều, cụ thể ở đõy là vật liệu hai chiều hiệu ứng excitons cú thể được quan sỏt thấy ngay ở nhiệt độ thường, đú là nhờ sự giam nhốt lượng tử cho nờn sự xen phủ hàm súng của điện tử và lỗ trống được tăng cường. Dẫn đến tương tỏc Coulomb giữa chỳng được tăng cường và làm tăng năng lượng liờn kết excitons trong hệ thấp chiều.

Hỡnh 3.3. Cỏc giỏ trị thực nghiệm của năng lượng liờn kết exciton E0 tương ứng với năng lượng dải cấm Eg của một số chất bỏn dẫn thụng dụng.

Điều này cú thể thấy ngay ở cụng thức (EB). Và nếu xột ở trạng thỏi cơ bản với n= 0 thỡ EB(2D)=4EB(3D), như vậy giỏ trị năng lượng liờn kết cực đại của điện tử và lỗ trống, cũn gọi là năng lượng liờn kết excitons cực đại trong vật liệu 2D thỡ lớn gấp 4 lần trong vật liệu 3D. Ở cỏc mức năng lượng cao hơn thỡ độ chờnh lệch sẽ được thu hẹp dần.

Áp dụng cỏc tớnh toỏn cho lý thuyết mạng hai chiều ta tớnh được năng lượng liờn kết exciton EB đối với vật liệu Graphene nanoribbons (GNRs). Năng lượng exciton cho giả hạt được định nghĩa:

Eexc Eg EB (3.14)

B

E là năng lượng liờn kết của exciton

4 2 2 2 2 2 0 1 13, 6 ( ) 0,1, 2,3,... (3.15) 2 1 1 2 2 B e E eV n h n m n                       

trong đú: 2 2 0 2 0,511( ) 1 13, 6 2 2 137 m c MeV eV 

    , là khối lượng hiệu dụng của exciton, m0 là khối lượng tự do của electron,  là hằng số điện mụi hiệu dụng

Như vậy ta cú thể tớnh được năng lượng liờn kết exciton trong GNRs theo khối lượng hiệu dụng và giỏ trị hằng số điện mụi dựa trờn thực nghiệm cho những trường hợp khỏc nhau. Tuy nhiờn trờn thực tế khi chế tạo graphene nú thường được cấy ghộp trờn một chất nền, hoặc là kết hợp với một cấu tạo nano nào đú nờn việc tớnh toỏn một hằng số điện mụi phự hợp của graphene cú sự phụ thuộc của mụi trường và vào chớnh bản thõn nú là một cụng việc khỏ phức tạp. Tuy nhiờn, hằng số điện mụi tương ứng vẫn thường được tớnh toỏn bằng cỏch khỏ là chủ quan, dựa trờn một giả định rằng lớp graphene cú độ dày rất mỏng nờn khụng đúng gúp nhiều vào biểu thức của chớnh nú, tất nhiờn đú là một giả định chưa chặt chẽ lắm, bằng việc cho rằng biểu thức trong lớp graphene được xỏc định chỉ bằng cỏch lấy trung bỡnh cỏc biểu thức của mụi trường xung quanh. Vớ dụ, với graphene trờn một chất nền silicon dioxide (SiO2) đặt trong khụng khớ, trung bỡnh hằng số điện mụi trở thành ε = 2.5. Điều này cú thể dẫn đến những kết quả cú thể ko mang tớnh chớnh xỏc tuyệt đối cho một số loại graphene cú cấu trỳc khỏc nhau nhưng với lớp đơn graphene (độ dày vào cỡ 0.05 nm) nú vẫn giỳp ta thu được những kết quả khỏ tốt.

Do đú khi lựa chọn chất nền để chế tạo hay sử dụng graphene trong những mụi trường khỏc nhau ta cần chỳ ý đến sự phụ thuộc của nú vào hằng số điện mụi (hỡnh 3.4).

Hỡnh 3.4. Sự biến thiờn của năng lượng liờn kết exciton ở trạng thỏi cơ bản (n=0) của GNRs theo hằng số điện mụi

Qua đồ thị ta nhận thấy để quan sỏt được hiệu ứng exciton tốt nhất thỡ nờn xột nú trong những mụi trường cú hằng số điện mụi nhỏ. Kết quả này cú sự phự hợp định tớnh.

Ngoài ra, đối với hệ khụng chiều (0D) hay một chiều (1D) thỡ sự chờnh lệch cỏc mức năng lượng theo độ rộng khụng lớn lắm. Vỡ thế ta cần chỳ ý rằng với hệ khụng chiều 0(D) hay mụt chiều 1D thỡ quy tắc 3M-1 (hay 3M+2) khụng cũn đỳng nữa. Cũn đối vật liệu hai chiều AGNRs mà ta sử dụng trong mụ hỡnh được giả định là cú độ rộng hữu hạn nhưng cú độ dài vụ hạn. Bởi vỡ với độ dài hữu hạn (Finite Length), người ta cú thể thấy ngay sự chờnh lệch năng lượng theo độ rộng khụng rừ ràng. Nhưng cũn với độ dài vụ hạn (Infinite Length) thỡ sự chờnh lệch này theo độ rộng khỏ rừ ràng.

Hỡnh 3.5. Năng lượng khe cấm theo độ rộng của AGNRs

Ta cú thể thấy là với N =5, N =8, N = 11 (loại 3M +2) nú cú năng lượng vựng cấm khỏ nhỏ nờn nú cú thể dẫn điện và cú tớnh chất của kim loại. Với cỏc N- AGNR khỏc thỡ độ rộng vựng cấm lớn hơn nờn nú cú thể được xếp vào loại bỏn dẫn (hỡnh 3.5). Nhận thấy thỡ khi độ rộng càng tăng lờn độ rộng vựng cấm cũng cú thể bị giảm đi. Như vậy sự chuyển mạch sẽ khụng chớnh xỏc. Ngoài ra với độ rộng nhỏ thỡ nú sẽ dễ dàng để chế tạo hơn là một mảnh lớn, cũn trong biosensor nú làm tăng độ nhạy. Với độ rộng cỡ 1,2nm thỡ gần đõy đó người ta đó xỏc định năng lượng liờn kết của AGNRs vào khoảng 0,8eV đến 1,4eV, thậm chớ nếu xột trong mụi trường chõn khụng thỡ cú thể lờn đến 3,8eV.

3.2.2. Năng lƣợng của biexciton trong Graphene

Như đó trỡnh bày ở trờn, exciton được sinh ra từ kớch thớch quang khi tinh thể hấp thụ photon và ngược lại, khi exciton bị tiờu hủy nú cũng phỏt ra một photon ỏnh sỏng nờn exciton đúng vai trũ quyết định tớnh chất quang của vật liệu.

Hỡnh 3.6. Mụ hỡnh biexciton được tạo ra từ 2 exciton

Sau đõy chỳng ta sẽ đi tỡm hướng đi cho lời giải bài toỏn năng lượng của