2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.3.3 Phương pháp thực nghiệm
2.3.3.1. Bố trí thí nghiệm
Cho vật liệu đá, sỏi có kích thước khác nhau vào từng xô thí nghiệm đồng thời xác định khối lượng vật liệu. Bổ sung 7,5 L nước thải chăn nuôi sau biogas vào từng xô. Lấy mẫu theo từng mốc thời gian lấy mẫu: 0h, 4h, 24h, 48h, 72h, 120h, 144h, 168h. Mỗi lần lấy 50 ml để xác định chỉ tiêu pH, TSS, COD, Nitơ tổng số, Phốt pho tổng số, Amoni (NH4+) trong nước thải.
- Thí nghiệm 1 (TN1): Sỏi kích thước 4x6 mm (21,32 kg) - Thí nghiệm 2 (TN2): Sỏi kích thước 10x20 mm (19,9 kg) - Thí nghiệm 3 (TN3): Sỏi kích thước 30x50 mm (16,43 kg) - Thí nghiệm 4 (TN4): Đá kích thước 4x6 mm (17,9 kg) - Thí nghiệm 5 (TN5): Đá kích thước 10x20 mm (16,2 kg) - Thí nghiệm 6 (TN6): Đá kích thước 30x50 mm (13,98 kg)
Hình 8.Mô hình đặt thí nghiệm
2.3.3.2. Phương pháp thí nghiệm phân tích mẫu
- Xác định pH theo TCVN 6492:2011 (ISO 10523:2008) Chất lượng nước - Xác định pH [Error: Reference source not found]
- Xác định tổng chất rắn lơ lửng (TSS) theo SMEWW 2540 - Phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải - Xác định chất rắn lơ lửng. [Error: Reference source not found]
- Phương pháp phân tích COD theo TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) Chất lượng nước - Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD). [Error: Reference source not found]
Phương pháp xác định COD
Giữ mẫu COD: dung dịch H2SO4, MgCl2, MnSO4.H2O, NaH2PO4, NaHCO3, KNO3,
Hóa chất: K2Cr2O7, H2SO4 đ, AgNO3 ,AgSO4, HgSO4, HClO4, Axit H3PO4, Axit HCl, HNO3, oxalic, Kali peroxodisunphat
- Phương pháp phân tích tổng Nitơ (theo amoni) theo TCVN 6638:2000 TCVN 5988:1995 (ISO 5664:1984) - Chất lượng nước - Xác định amoni. Phương pháp chưng cất và chuẩn độ. [Error: Reference source not found]
Xác định TN
Giữ mẫu: H2SO4, Brucine sulfate, C8H5O4K, CaCl2 , CaCO3, Ni(NO3)2, Pd(NO3)2
Hóa chất: - K2SO4, H2SO4, HgSO4, NaOH, Sulphanilamide, Phenol, KI, HgCl2, NH4Cl, K2HPO4, Na2S2O3, Amoni molibdat, Axeton, Axit Ascorbic, Na2MoO4
- Phương pháp phân tích tổng Phốt pho theo TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004) - Chất lượng nước - Xác định phospho - Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat. [Error: Reference source not found]
Xác định TP
Giữ mẫu: H2SO4, NaH2PO4, NaHCO3, NaNO2, Natri Acetate, TiO2 Hóa chất: H2SO4, K2S2O8, HCl đ, NaN3, Natrinitro xyanua, K2HPO4, Axit sulfanilic, CoCl2.6H2O, NaBH4, Ethanol, N- Naphtyl diamine - Phương pháp phân tích NH4+ theo TCVN 6179-1:1996 (ISO 7150-
1:1984) - Chất lượng nước - Xác định amoni phần 1: Phương pháp trắc phổ thao tác bằng tay. [Error: Reference source not found]
Phương pháp xác định amoni
Giữ mẫu: H2SO4, Axit Sufamic, FeCl3.6H2O, FeSO4.7H20, Na2SO4, NaCl,
Hóa chất phân tích: NaOH, H2SO4, HgI2, KOH, NaB4O7, NaF, Kali peroxodisunphat, Amonium molybdate, Axit ascorbic, Axit Barbituric, NH4Cl
3. Kết quả thực nghiệm
Kết quả xác định độ rỗng các vật liệu đá, sỏi có kích thước khác nhau được trình bày tại bảng sau:
Bảng 4. Kết quả xác định độ rỗng của các vật liệu có kích thước khác nhau
Thí nghiệm Độ rỗng (%) Tỉ lệ sỏi/ thể tích nước (kg/l) TN1 32 7,9 TN2 38,8 5,8 TN3 44,9 3,9 TN4 34,49 5,5 TN5 40,7 3,2 TN6 52,3 2,6
Kích thước hạt vật liệu quyết định độ rỗng và độ dẫn thủy lực của lớp vật liệu. Bảng sau đây (theo EPA) cho thấy độ rỗng và độ dẫn thủy lực của các vật liệu có kích thước khác nhau.
Bảng 5. Độ rỗng và độ dẫn thủy lực của các vật liệu
Loại Kích thước (mm) Độ rỗng (%) Độ dẫn thủy lực (m3/m2d)
Cát thô 2 32 1000
Cát sỏi 8 35 5000
Sỏi mịn 16 38 7500
Sỏi vừa 32 42 10000
Từ kết quả bảng 5, tại TN1 vật liệu sử dụng là sỏi kích thước 4x6mm có kích thước nhỏ nhất, độ rỗng là 32%, Với đá kích thước 4x6 mm có đỗ rỗng là 34.49%. Trong khi đó,vật liệu đá ở TN6 có kích thước lớn nhất 40x60
mm cũng có độ rỗng lớn nhất là 52.3%, tuy nhiên vật liệu sỏi cùng kích thước ở TN3 chỉ có độ rỗnglà 44.9%. So sánh với số liệu bảng 4 cho thấy với vật liệu ở TN1và TN4 độ dẫn thủy lực sấp xỉ bằng 5000 m3/m2d, ở TN2, TN4 và TN3, TN6 lần lượt là 7500 m3/m2d và 10000 m3/m2d. Độ rỗng và độ dẫn thủy lực của vật liệu lớn ứng với kích thước hạt lớn hơn. Nếu kích thước hạt quá nhỏ, vật liệu sẽ có độ rỗng rất thấp và độ dẫn thủy lực thấp, có thể gây tắc nghẽn dòng chảy hệ thống bãi lọc. Lượng nước không lưu thông, ứa đọng ảnh hưởng đến sự phát triển bình thường của thực vật. Ngược lại, nếu kích thước hạt quá lớn, nước sẽ thoát nhanh hơn. Hơn nữa, hạt kích thước lớn, lớp vật liệu sẽ có diện tích bề mặt riêng thấp, không thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn [6] và sự phát triển, lan rộng của rễ cây. Đây là cơ sở để lựa chọn kích thước vật liệu phù hợp cho các lớp vật liệu trong thiết kế bãi lọc trồng cây nhân tạo.
3.2. Kết quả xác định pH
Sự thay đổi giá trị pH trong nước có thể dẫn đến những thay đổi về thành phần các chất trong nước do quá trình hòa tan hoặc kết tủa, hoặc thúc đẩy hay ngăn chặn những phản ứng hóa học, sinh học xảy ra trong nước. pH của nước thải sau khi xử lý của mọi quy trình xử lý nước thải đều quan trọng, vì khi thải vào môi trường, nếu độ pH không phù hợp sẽ làm cho nguồn nước không còn hữu dụng và ảnh hưởng đến hệ thủy sinh vật. Nước thải chăn nuôi sau biogas đầu vào có giá tị 4,3 đạt quy chuẩn cho phép . Qua quá trình đi qua các lớp vật liệu lọc trong thời gian thí nghiệm, giá trị pH của nước đã có sự thay đổi rõ rệt, kết quả thí nghiệm được trình bày tại bảng và hình sau:
Bảng 6. Kết quả thí nghiệm đo pH
Thí nghiệm pH QCVN 62-MT:2016/BTNMT cột B
TN1 7.42 TN2 7.05 TN3 6.84 TN4 7.7 TN5 7.32 TN6 7.24
Giá trị pH của vùng đất ngập nước bị ảnh hưởng đáng kể bởi các hoạt động hô hấp của các vi sinh vật. Trong vùng ngập nước, quá trình quang hợp hấp thụ CO2 nhanh hơn lượng CO2 tạo ra từ quá trình hô hấp nên vi sinh vật phải lấy CO2 từ sự chuyển hóa HCO3- và sinh ra nhiều cacbonat làm tăng pH của nước. Thành phần chính của vật liệu lọc đá, sỏi là silic dioxit, các hợp chất cacbonat có khả năng trung hòa axit. Qua quá trình đi qua các lớp vật liệu lọc, pH của nước thải tăng lên do sự mất đi của ion H+ và sự tạo thành của ion OH-:
CO32- + H+ HCO3-
CO32- + H2O HCO3- + OH-
Từ bảng 6 ta thấy pH của nước thải chăn nuôi sau khi xử lý bằng lớp vật liệu đá có pH cao hơn nước thải sau khi xử lý bằng lớp vật liệu sỏi có cùng kích thước. TN1 là 7.42 thấp hơn TN4 là 7.7 với kích thước vật liệu tương ứng là sỏi và đá là 4 6mm. Trong khi đó, với vật liệu sỏi và đá kích
thước 20 30 mm và 40 60mm lần lượt có giá trị pH là 7.05 và 7.32 ; 6.84 và 7.24.
Như vậy, sau thời gian thí nghiệm giá trị pH nước thải đầu ra đều cao hơn 7 và đạt QCVN 62-MT:2016/BTNMT cột B.
3.3 Kết quả xác định TSS
Hệ thống xử lý biogas không thể loại bỏ hoàn toàn TSS trong nước thải chăn nuôi. TSS có thể được xử lý qua hệ vật liệu lọc. Kết quả xử lý TSS sau quá trình thí nghiệm được trình bày tại hình 9:
Hình 9 Kết quả xác định TSS sau xử lý
Từ kết quả hình 9 cho thấy TSS của nước thải đầu vào là 210 mg/l cao hơn QCVN 62-MT:2016/BTNMT cột B. Trong quá trình xử lý sơ cấp các chất rắn lắng đọng và lơ lửng không được xử lý tốt sẽ được loại bỏ trong bãi lọc ngập nước bằng quá trình lắng và lọc. Các hạt bị giữ lại do dòng chảy qua các lớp vật liệu, các mao quản có kích thước nhỏ. Theo lý thuyết, trong cùng một điều kiện thí nghiệm các lớp vật liệu có kích thước nhỏ có khả năng lắng, lọc tốt hơn. Nồng độ TSS của nước thải đầu ra qua vật liệu đá 4x6mm có giá trị thấp nhất là 46,32mg/l. Trong khi đó ở cùng kích thước hạt khả năng loại bỏ TSS của vật liệu sỏi tốt hơn. Tại các thí nghiệm có kích thước lớn hơn, hiệu suất loại bỏ TSS của đá đều thấp hơn sỏi. Điều này có thể lý giải do kích thước lỗ rỗng của lớp vật liệu đá lớn hơn so với sỏi, khả năng giữ các hạt lơ lửng sẽ kém hơn.
Từ kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu suất loại bỏ TSS của vật liệu đá khá cao từ 49.96% ở TN6 đến 77.94% ở TN4, giá trị TSS của nước thải đầu ra sau thí nghiệm đều đạt QCVN 62-MT:2016/BTNMT cột B.
3.4 Kết quả khảo sát sự biến thiên hàm lượng Photpho trong thời gian thínghiệm nghiệm
Tiến hành thí nghiệm với nước thải chăn nuôi sau biogas đi qua lớp vật liệu đá, sỏi có kích thước khác nhau trong khoảng thời gian khảo sát từ 0 giờ đến 168 giờ hàm lượng photpho tổng số có sự biến đổi rõ rệt, hàm lượng photpho tổng số của nước thải lấy mẫu theo từng mốc thời gian được xác định theo phương phápđo quang trên máy UV – 2450. Kết quả thí nghiệm được biểu diễn tại hình sau:
Hình 10. Diễn biến hàm lượng Photpho tổng số theo thời gian
Từ kết quả hình 10 cho thấy nước thải chăn nuôi sau biogas sau xử lý có hàm lượng photpho tổng số giảm dần theo thời gian. Giá trị tổng photpho (TP) giảm nhanh trong khoảng thời gian từ 24-48h. Tại TN4, giá trị TP xác định được ở 48h thấp nhất là 102,846mg/l, tại TN1, TN2, TN3, TN5 và TN6 lần lượt là 122.46mg/l, 185.987mg/l, 174.283mg/l, 165,987mg/l và 174,283mg/l. Sau 168h thí nghiệm, giá trị TP trong nước thải rất thấp chỉ từ …
Trong môi trường yếm khí, khả năng loại bỏ phốt pho trong nước của hệ thống thông qua quy trình hóa học, vật lý và sinh học. Dạng phốt pho linh động được cố định thành dạng không dễ giải phóng trong môi trường ở điều kiện thường. Sự cố định này chủ yếu nhờ các vi sinh vật chuyển hóa phốt pho. Theo lý thuyết VSV hấp thụ chất hữu cơ, phân hủy phốt phat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng phốt phat đơn PO43-, do đó làm giá trị TP trong nước thải tăng lên. Tuy nhiên, thực tế cho thấy, lượng phốt phát thải ra không đáng kể so với lượng phố pho mà VSV hấp thụ vào cơ thể và lắng xuống đáy bể theo bùn, kết quả là làm phốt pho đầu ra giảm. Sự phát triển của vi sinh vật càng cao, lượng phốt pho bị loại bỏ càng nhiều. Tại TN1 và TN4 có điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật phát triển hơn cả. Do vậy giá trị TP của nước thải đầu ra ở TN1 và TN4 luôn thấp hơn so với thí nghiệm khác trong cùng điều kiện thí nghiệm.
Ngoài ra, phốt pho bị loại bỏ khỏi nước thải là do đã xảy ra phản ứng kết tủa. Khi trong nước thải đầu vào có đầy đủ các thành phần amoni, phốt phat và các ion kim loại kết tủa với phốt phát, lắng xuống.
3Mn+ + nPO43- M3(PO4)n
Quá trình lắng xuống các chất hữu cơ lơ lửng được giữ lại bởi các vật liệu lọc. Như vậy, sự loại bỏ phốt pho còn phụ thuộc vào độ rỗng của lớp vật liệu. Vật liệu đá kích thước nhỏ hơn tương ứng với độ rỗng thấp hơn sẽ có hiệu suất loại bỏ cao hơn. Ở TN1 chứa vật liệu sỏi 4x6mm và TN4 chứa vật đá 4x6mm nước thải đầu ra luôn có giá trị TP thấp nhất trong khoảng thời gian thí nghiệm. Tuy nhiên, hiệu suất loại bỏ phốt pho của các thí nghiệm khác cũng đều ở mức cao.
3.5. Kết quả khảo sát sự biến thiên hàm lượng COD trong thời gian thínghiệm nghiệm
Sự biến thiên của giá trị COD trong nước thải chăn nuôi sau biogas đã lọc qua lớp đá, sỏi có kích thước khác nhau trong khoảng thời gian từ 0 giờ đến 168 giờ. Kết quả thí nghiệm được biểu diễn tại hình sau:
Hình 11. Diễn biến hàm lượng COD theo thời gian
Từ kết quả hình 11 có thể thấy giá trị COD có xu hướng giảm theo thời gian. Trong khoảng 24h, COD được loại bỏ nhờ vào khả năng hấp phụ của vật liệu lọc. Chất hữu cơ ở dạng không tan có thể bị loại bỏ trong các quá trình lắng, lọc bởi lớp vật liệu, vì vậy COD giảm nhiều tại điểm này.
Trong khoảng thời gian từ 24h trở đi có sự tham gia của vi sinh vật vào quá trình loại bỏ COD. Việc loại bỏ các hợp chất cacbon trong điều kiện yếm khí một phần là các chất hữu cơ hòa tan được chuyển hóa thành khí metan và CO2 theo phương trình phản ứng sau:
(CH2O)n CH4 + H2O
(CH2O)n + SO42- H2S + CO2 + H2O
Qua đó loại bỏ được một phần của COD và một phần của các hợp chất hữu cơ. Mặt khác, các hợp chất hữu cơ này thông qua quá trình lên men, cũng có thể tạo thành các chất hữu cơ mạch ngắn, qua đó quá trình chuyển hóa
thành CO2 và CH4 dễ dàng hơn, điều này làm cho nồng độ COD trong nước giảm.
Sự phát triển của vi sinh vật quyết định hiệu quả của quá trình loại bỏ COD trong thời gian này. Trong các thí nghiệm, TN1 và TN4 có điều kiện cho vi sinh vật phát triển hơn cả, bởi kích thước của đá và sỏi ở hai thí nghiệm này là nhỏ nhất, tạo diện tích bề mặt lớn nhất cho các vi sinh vật phát triển. Từ kết quả thực nghiệm cho thấy kết quả của TN1 giá trị COD lúc sau 120h giảm còn 175.986 mg/l ứng với hiệu suất là 86,74%, TN4 giảm còn 165,986mg/l ứng với hiệu suất 87,49%. Các TN2, TN3, TN5, TN6 ứng với hiệu suất lần lượt là 78,61 mg/l, 80,63mg/l, 80,87% và 79,12%.
Như vậy, ta thấy hàm lượng COD của các thí nghiệm đều thấp hơn đầu vào rất nhiều cho thấy vai trò tích cực của vật liệu lọc trong xử lý nước thải
3.6. Kết quả khảo sát sự biến thiên hàm lượng Amoni trong thời gian thínghiệm nghiệm
Sự biến thiên của giá trị TP nước thải chăn nuôi sau biogas đã lọc qua lớp sỏi có kích thước khác nhau trong khoảng thời gian từ 0 giờ đến 168 giờ. Kết quả thí nghiệm được biểu diễn tại hình sau:
Từ kết quả hình 12 có thể thấy trong 24h nồng độ Amoni trong nước thải giảm nhanh. Khảo sát tại thời điểm 0h-4h, chất lượng nước đầu ra có nồng độ NH4+ đều thấp hơn so với đầu vào. Vật liệu đá có thành phần là các hợp chất cacbonat có khả năng loại bỏ tốt NH4+. Sự hấp thu NH4+ của vật liệu lọc có thể xảy ra do có sự tương tác giữa các ion mang điện tích âm trong các thành phần vật liệu lọc và NH4+ mang điện tích dương hoặc do sự hấp phụ vào các khoảng hổng của bề mặt vật liệu. Theo vào đó, trong điều kiện pH cao, sự mất đi của NH4+ diễn ra theo phản ứng sau:
CO32- + H2O HCO3- + OH- NH4+ + OH-NH3(bay đi) + H2O
Trong khoảng thời gian từ 0-24h trong nước vẫn còn lượng oxi hòa tan, quá trình chuyển hóa hiếu khí của vi sinh vật vẫn diễn ra, nồng độ NH4+ giảm do xảy ra quá trình chuyển hóa từ NH4+ sang NO3-. Bên cạnh đó ở TN1 và TN4 chứa sỏi và đá có kích thước nhỏ, tỉ lệ sỏi/nước và đá/nước lớn nhất trong các thí nghiệm. Bề mặt tiếp xúc của vật liệu với nước thải lớn, do vậy khả năng hấp phụ NH4+ của vật liệu tốt hơn, nồng độ NH4+ trong nước thải đầu ra thấp nhất so với các thí nghiệm khác trong khoảng thời gian này. Sau 24h thí nghiệm nồng độ amoni của nước thải đầu ra giảm xấp xỉ 50% so với ban đầu.
Trong khoảng thời gian từ 24-72h là thời gian lưu lý tưởng cho các quá trình chuyển hóa yếm khí diễn ra. Lượng oxi hòa tan mất dần và không được bổ sung trong quá trình thí nghiệm do đó sự phát triển của vi sinh vật kị khí chiếm ưu thế. Nồng độ NH4+ tăng ở các cấp phối thí nghiệm do quá trình hình