6. Đóng góp mới của đề tài
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu
Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của khóa luận, chúng tôi lựa chọn phương pháp sol- gel. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn.
sạch cao là SnCl4.5H2O và Li2CO3. Qui trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 được thực hiện theo các bước mô tả trong sơ đồ hình 2.4:
- Chuẩn bị vật liệu
Ban đầu các vật liệu nguồn gồm 0,05 mol SnCl4.5H2O đầu tiên được hòa tan trong 2 mol ethylene glycol (EG), sau đó cho 0,5 mol axit citic khan (C6H8O7) hòa tan trong dung dịch này ở 50 oC trong 1 giờ. Sau khi tan hết thêm vào đó 0,05 mol Li2CO3 được khuấy đều theo tỉ lệ Li: Sn = 2:1. Ví dụ để nhận được 10g vật liệu Li2SnO3 chúng ta tính toán khối lượng của SnCl4.5H2O và Li2CO3 như sau:
- Lượng Li có trong 10 g Li2SnO3: Li
10
m 2.6,94 0,769
180,567
g.
- Lượng muối Li2CO3 cần thiết:
2 3 Li CO 0,769 m .73,888 4,093 2.6,94 g. Ủ ở nhiệt độ 200 oC trong 5h Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 SnCl4.5H2O 0,05M C2H6O2(EG) 2M C6H8O7( axit citric) 0,5M Li2CO3 0,05M Sol Gel
Gia nhiệt ở 90 oC trong 12h
Nung ở nhiệt độ 800 oC trong 5h
- Lượng Sn có trong 10 g Li2SnO3:mSn 10 .118,69 6,431 180,567
g.
- Lượng oxit SnCl4.5H20 cần thiết:
4 2 SnCl .5H O 6,431 m .350,565 18,995 118,69 g. Trong đó: Li: 6,94; Sn: 118,69; C: 12,011; O: 15,999; H: 1,008. - Khuấy trộn vật liệu
Giai đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt vật liệu được tan đều trong dung dịch để tạo sự đồng nhất. Vật liệu được khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong thời gian 1 giờ ở 50
oC. Sau khi tan hết, thêm vào đó 0,05 mol Li2CO3 rồi tiếp tục khuấy đều bằng máy khuấy từ cho đến khi các hạt vật liệu được tan đều trong dung dịch thành một dạng chất lỏng đồng nhất.
- Gia nhiệt và ủ nhiệt
Tiến hành gia nhiệt ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 12h. Sau đó mang ủ nhiệt ở nhiệt độ 200 oC trong 5h.
- Nung vật liệu
Sau khi ủ nhiệt, ta dùng cối mã não nghiền nhỏ vật liệu rồi tiến hành cho vào lò nung ở nhiệt độ 800 oC trong 5h, với tốc độ gia nhiệt 5 oC/s.
2.2.2. Chế tạo điện cực anốt Li2SnO3
Để khảo sát tính chất điện hóa, tích/thoát ion Li+ của vật liệu LiSnO3
chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF (Polyvinylidene Difluoride). Quy trình chế tạo điện cực được mô tả trong hình 2.5. Các điện cực làm việc đã được chuẩn bị bằng cách trộn 70% khối lượng vật liệu hoạt động Li2SnO3 đã chế tạo với 15% khối lượng axetilen back và 15% chất kết dính PVDF hòa tan trong dung môi DMF (N-N Dimethyl Formamide) được khuấy đều bằng máy khuấy từ để tạo thành bột nhão đồng
nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực là lưới đồng. Các điện cực sau khi phủ được để khô tự nhiên trong 12 giờ, sau đó sấy khô ở 80 oC trong không khí trong 2 giờ,sau đó ép điện cực với áp lực 450 MPa, cuối cùng được sấy trong lò ở 120 oC trong 4 giờ. Các điện cực sau đó được sử dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li+.
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực
Trộn vật liệu với chất kết dính PVDF
Phủ trải lên đế điện cực
Để khô tự nhiên trong 12h
Sấy khô trong không khí 80oC trong 2h
Ủ nhiệt ở 120 oC trong 4h
Khuấy đều bằng máy khuấy từ
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực anốt Li2SnO3
Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vĩ mô của vật liệu được đánh giá bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD qua bột của vật liệu Li2SnO3 chế tạo bằng phương pháp Sol- gel theo quy trình được trình bày trong mục 2.2.1 sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong 5h được đo tại nhiệt độ phòng.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X bột Li2SnO3 sau khi ủở 800 oC trong 5h.
&mÆQJYW\
Từ phổ nhiễu xạ, ta thấy:
- Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện mạnh tại các góc 2θ, tương ứng với các mặt phản xạ chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ. So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu Li2SnO3 (theo thư viện dữ liệu JCPDS, thẻ số 31−0761), cấu trúc tinh thể đơn tà của Li2SnO3 thuộc nhóm không gian C2/c đều phù hợp. Như vậy, bằng phương pháp sol- gel, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3
có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c.
- Trên phổ XRD cho thấy xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha SnO2. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả được công bố bởi các nhóm nghiên cứu của Q. Wang và các đồng sự [15-17]. Nguyên nhân có thể là do tính dễ bay hơi của liti ở nhiệt độ thiêu kết cao (800 oC), dẫn đến thiếu hụt liti. Trên hình 3.2 là ảnh SEM của mẫu bột Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 800
oC trong thời gian 5h. Bằng ảnh SEM, kích thước hạt bột Li2SnO3 khá đồng đều, có thể được ước tính trong khoảng 100 nm ÷ 500 nm.
3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anôt Li2SnO3
Tính chất điện hóa của các điện cựcđược nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti được đánh giá thông qua phép đo phương pháp dòng không đổi trên cơ sở mẫu đo 2 điện cực kiểu bánh kẹp gồm: điện cực làm việc (WE/SE) là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo được, điện cực đối (CE/RE) là điện cực Li kim loại, trong dung dịch chất điện phân là 1 M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo được thực hiện trên hệ AutoLab PGSTAT302N.
Hình 3.3 cho thấy kết quả đo phổ điện thế quét vòng (CV) mẫu đo với các điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 5h trong khoảng điện thế từ 0 đến 3,0 V.
Hình 3.3: Phổ CV của điện cực Li2SnO3với tốc độquét 5 mV/s:
Trong phổ CV của mẫu đo Li/Li+ (hình 3.3) với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 5 h xuất hiện đỉnh giảm tại 0,33 V trong quá trình ion Li+ được tiêm vào anốt (quá trình khử tại anốt), đỉnh tăng tại 1,86 V trong quá trình Li+ thoát ra từ anốt (quá trình oxy hóa tại anốt – khử hợp kim LixSn).
Các đỉnh tiêm/thoát nhận được từ phổ CV tương ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực WE. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn và Li2O, tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) là quá trình khử hợp kim LixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lượng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực WE trong khi tiêm/thoát Li+ có thể được biểu diễn bởi phương trình (3.1) và (3.2) [5]:
Li2SnO3 + 4Li+ + 4e− → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (x ≤ 4,4) (3.2) Điều này cho thấy điện cực Li2SnO3 có thể trao đổi ion Li+ với chất điện ly. Nói cách khác, điện cực Li2SnO3 đã thể hiện được khả năng tích/thoát ion Li+, một trong những đặc trưng quan trọng. Trên cơ sở đó Li2SnO3có thể được sử dụng làm vật liệu để chế tạo điện cực cho pin ion Liti.
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực anốt Li2SnO3
Hình 3.4 mô tả quá trình tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau khi nung ở 800 oC.
Quá trình nạp được biểu thị bởi đường a (Hình 3.4) và quá trình phóng được biểu thị bởi đường b (Hình 3.4). Thế nạp bắt đầu ở 0,6 V sau đó giảm dần và giữ được ổn định ở khoảng 0,25 V. Quá trình phóng ứng với mức điện thế khoảng 0,65 V.
Để xác định chính xác dung lượng của các vật liệu chế tạo được các phép đo quá trình tiêm/thoát ion Li+ cần được khảo sát đầy đủ hơn với thời gian tiêm/thoát đủ lớn và độ bền điện hóa cũng cần được nghiên cứu với các chu kì tiêm/thoát khác nhau.
Tóm lại, bằng phương pháp Sol-gel kết hợp với ủ nhiệt, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 có kích cỡ nano. Kết quả khảo sát đặc trưng điện hóa của điện cực chế tạo được từ vật liệu Li2SnO3 cho thấy vật liệu này có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti. Vật liệu Li2SnO3 có đặc trưng tích/thoát ion Li+ tối ưu: dung lượng cao, đặc trưng tích/thoát bằng phẳng.
Hình 3.4: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ
KẾT LUẬN
Sau một thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt ra là chế tạo vật liệu Li2SnO3 dùng làm điện cực âm cho pin ion Liti, những kết quả nghiên cứu ban đầu đạt được bao gồm:
- Đã chế tạo thành công vật liệu điện cực anot Li2SnO3 từ các vật liệu nguồn bằng phương pháp Sol-gel. Bằng phương pháp này, có thể chế tạo được vật liệu có kích thước nano, có độ đồng nhất cao.
- Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2SnO3 có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c. Kích thước hạt được ước tính từ ảnh SEM cho giá trị cỡ nanomet. Các kết quả nghiên cứu điện hóa và khảo sát các quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu Li2SnO3 có khả năng trao đổi và tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực âm trong pin ion Liti.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong, Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization, Communications in Physics, Vol 14, N02 (2004), page 90-94.
[2] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh,
Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology, Vol.24 No.1&2 page 35-40 (2007).
[3] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh, Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008.
[4] A. Aboulaich, M. Mouyane, F. Robert, P. E. Lippens, J. O. Fourcade, P. Willmann, J. C. Jumas, (2007), “New Sn-based composites as anode materials for Li-ion batteries”, Journal of Power Sources, 174, 1224–1228.
[5] A. R. Kamali and D. J. Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Rev.Adv.Mater.Sci, 27, 14- 24.
[6] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and Jaephil Cho (2011), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 anhd Sn- based anodes for lithium- ion batteries”, Energy Environ. Sci., 2, 818-837.
[7] J. Hassoun, S. Panero, P. Reale and B. Scrosati (2006), “ A New Type of Lithium-ion Battery Based on Tin Electroplated Negative Electrodes”, Int. J. Electrochem. Sci., Volume 1, 110-121.
[8] I. C. Halalay, S. J. Harris, T. J. Fuller (2009), “ Lithium ion battery”, GM Global Technology Operation, 12/642,313.
[9] Z. Q. He, X. H. Li, L. Z. Xiong, X. M. Wu, Z. B. Xiao, M. Y. Ma, (2005), “Wet chemical synthesis of tin oxide-based material for lithium ion battery anodes”, Materials Research Bulletin, Volume 40, Issue 5, 861-868.
[10] P. Meduri, C. Pendyala, V. Kumar, G. U. Sumanasekera and M. K. Sunkara (2009), “ Hybrid Tin Oxide Nanowires as Stable and High Capacity Anodes for Li-Ion Batteries”, Nano Lett., 9 (2), 612–616. [11] X.Yin, L. Chen, C. Li, Q. Hao, S.Liu, Q.Li, E. Zhang, T. Wang (2011),
“Synthesis of mesoporous SnO2 spheres via self-assembly and superior lithium storage properties”, Electrochimica Acta, Volume 56, Issue 5, 2358-2363.
[12] Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z. T. Song, and S. L. Feng (2005), “Characterization of SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Appl. Phys. Lett. 87, 113108.
[13] X. Zhu, Y. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, R. S. Ruoff , (2011), “Reduced graphene oxide/tin oxide composite as an enhanced anode material for lithium ion batteries prepared by homogenous coprecipitation”, Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 15, 6473-6477.
[14] Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z. T. Song, S. L. Feng (2005), “Characterization of SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Applied Physics Lettes 87, 113108.
[15] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Synthesis and properties of Li2SnO3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, Pages 9896-9901.
[16] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2SnO3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 18, Pages 6923-6929.
[17] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Synthesis and properties of carbon-doped Li2SnO3 nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries”, Materials Letters 71, Pages 66-69.