II. Các loại xăng và công nghệ sản xuất xăng sạch xăng có trị số octan cao.
a. Đặc trng về nhiệt động học
Phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng toả nhiệt vì vậy điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ thấp.
Do phản ứng toả nhiệt nên phản ứng không thuận lợi khi nhiệt độ tăng. Mặt khác phản ứng Izôme hoá là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì vậy phản ứng cân bằng ảnh hởng nhiều do nhiệt độ. Nhiệt độ thấp cho phép nhận đợc hỗn hợp ở điều kiện cân bằng có trị số octan cao
Đồ thị 1 cho thấy sự phụ thuộc nồng độ cân bằng giữa các Izôme vào nhiệt độ phản ứng Izôme hoá n-pentan và n-hexan xây dựng bằng thực nghiệm
Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ, nồng độ các Izôme đều giảm còn các nồng độ parafin thì lại tăng, khi đó làm giảm quá trình Izôme hoá. Dựa vào đồ thị ta thấy rằng nếu nhiệt độ nhỏ hơn <2000C sẽ thiết lập đợc một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao
Khi phản ứng Izôme hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ phân bố lại
10075 75 50 25 0 100 200 300 400 500 600 % mol t0C → iso-pentan n-pentan neo-pentan % mol 75 50 25 0 100 100 200 300 →600 400 t 500 C 0 5 4 1 2 3 1) 2-metylpentan 2) n-hexan 4) 2,2-dimetylbutan 3) 1-metylpentan 5) 2,3-dimetylbutan tính toán Thực nghiệm
Hình 1 . ảnh hởng của nhiệt độ đến nồng độ cân bằng của các phản ứng Izôme hoá n-pentan và n-hexan
Quá trình izôme hoá là quá trình nhằm biến đổi các hyđôcacbon mạch thẳng thành mạch nhánh. Mặt khác cũng là phơng pháp để tạo ra các cấu tử octan cao pha xăng nhằm nâng cao chất lợng
2.1.2 Cơ chế phản ứng isome hoá:
Quá trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Frudes Garffs (AlCl3 ) ở nhiệt độ 80 –1000C ít đợc phổ biến
Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình rất phổ biến với xúc tác oxyt, axit rắn hoặc xúc tác lỡng chức ở nhiệt độ cao, do đó ta xét cơ chế của quá trình :
Quá trình izôme hoá :
isome hoá n-parafin thành izô-parafin xẩy ra khá phức tạp với xúc tác axit rất mạnh .
Ví dụ: Phản ứng biến đổi n-hexan thành izô-hexan có thể xẩy ra nh sau
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-C+H -CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH3 A(H+) -H2 CH2 CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH - - - CH-CH3→CH3- CH-CH+-CH3 | Cơ chế cyclopropan CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3 -C+-CH2-CH3 | | CH3 CH3 H CH3-C=CH-CH3 | CH3 Cơ chế cyclopropan mới giải thích đợc sự tạo thành Izô-parafin và Izô-alken
Theo cơ chế trên xyclo khi mở vòng tạo thành C+ bậc 1.Tốc độ tạo thành C+ bậc 1 nhỏ nhất sau đó chuyển thành C+ bậc 3 với vận tốc rất lớn.
CH2 H+ CH3-CH - - - CH-CH3 M CH3-CH-CH+-CH3→CH3-C+-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 +H+ +H2 CH3 CH3 CH3
Ngoài cách phản ứng trên còn xẩy ra phản ứng tạo dime(cơ chế lỡng phân tử)
C -C- C+- C- C + C- C- C- C- C →C-C-C-C C-C+-C-C-C + 2C5
↑↓ | C-C+-C-C C |
C
Xúc tác cho isome hóa cũng tơng tự nh xúc tác cho quá trình Reforming, xúc tác hai chức năng vì Izôme hoá thờng xảy ra hai giai đoạn
Tách hiđrô
Đồng phân hoá
Quá trình isome hoá: n-hexan → iso-hexan
Cơ chế phản ứng nh sau: giai đoạn 1 tạo olêfin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc tác Pt. Sau đó tiếp đến giai đoạn 2 là quá trình đồng phân hoá, xảy ra trên các tâm axit Lewis
M A CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 -H2 +H+ A A CH3-C+H-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH - - - - CH-CH2 -CH3 CH2 A M,+H2 CH3-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-C+- - -CH-CH2-CH3 | | -H+ CH2+ CH3 CH3-CH-CH2-CH2-CH3 | CH3
Đồng phân hoá các hiđrôcacbon thơm:
Một số quá trình Izôme hoá khác có ứng dụng trong hoá dầu là Izôme hoá của hiđrôcacbon thơm, chủ yếu là m-xylen, o-xylen là sản phẩm có giá trị cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu
Quá trình này vai trò của xúc tác hết sức quan trọng
Các quá trình isome hoá trong công nghệ chế biến dầu
Sơ lợc về quá trình isome hoá: isome hoá là quá trình biến parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh để có trị số octan cao hơn nhờ quá trình xúc tác pha lỏng và pha hơi
Quá trình pha lỏng :
Xúc tác AlCl3 thờng dùng để isome hoá trong pha lỏng. Trong công nghiệp thì quá trình này đợc nghiên cứu và phát triển bởi các hãng dầu khí nổi tiếng trên thế giới nh: quá trình butamer của VOP, Philips, pure oil...
Đối với phân đoạn C5-C6 thì gồm quá trình của các hãng nh: Shell, VOP, ESSO Reseach..
Môi trờng thực hiện phản ứng là pha lỏng, do độ axit mạnh của xúc tác cho nên quá trình này vấn đề ăn mòn thiết bị đợc đặt lên hàng đầu.
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn quá trình pha hơi trị số octan cao nh xúc tác không có khả năng tái sinh cho nên hiệu quả kinh tế thấp :
Quá trình pha hơi.
Sử dụng xúc tác rắn lỡng chức kim loại đợc mang trên các ôxit nh Al2O3 hay Zeolit .. . . Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhng lại không tạo ra môi trờng ăn mòn thiết bị độ chọn lọc cao hơn nhiều , xúc tác có thể tái sinh đợc vì thế kinh tế của quá trình này có hiệu quả cao.
Zeolit Thành phần hoá học đờng kính trung
bình của lỗ A X Y Modenite ZSMS-11 Na2O. Al2O3 . 2SiO2. 4,5H2O Na2O. Al2O3. 2,5SiO2. 6H2O Na2O. Al2O3 . 4,8SiO2. 28,9H2O Na8(Al2O3) 4,8(SiO2)4024 H2O 3,6- 3,9 7,4 7,4 2,9 - 5,7 5,4 - 5,6
Ngày nay ngời ta chế tạo ra hàng trăm loại Zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ
2.1.3 Các quá trình công nghệ của isome hoá.a. Công nghệ isome hoá của LUMONUS. a. Công nghệ isome hoá của LUMONUS.
ở điều kiện nhiệt độ và áp xuất không lớn ( 180- 2000C) Hỗn hợp n- butan đợc đa qua xúc tác tầng chặt Pt/γAl2O3 Xúc tác này có tính axit mạnh, nhờ vào kim loại quý Pt nó sẽ isome hoá n- butan thành iso – butan theo cơ chế ion cacboni . Quá trình này đợc tiến hành dới áp xuất hiđrô nên hầu hết các phản ứng cracking bị ngăn cản .
n- butan đợc đa vào nguyên liệu hoàn toàn , vào tháp tách iso butan . iso butan đợc lấy ở đỉnh tháp có hồ lu để thu đợc nồng độ iso butan cao, phần nặng ( C+
5) Đợc lấy ra ở đáy tháp.
Hỗn hợp lấy ra ở đáy tháp đem đi trao đổi nhiệt , gia nhiệtvà làm khô rồi kết hợp với dòng khí nén hiđro đa vào thiết bị phản ứng tầng chặt có hai tháp liên tiếp nhau để isome hoá hoàn toàn hơn . Sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt cho nguyên liệu nguội đi thì đợc đa vào tháp tách hiđro . Hiđro đợc tách ra qua máy nén có bổ xung hyđro rồi tuần hoàn lại. Nếu cần thiết ta có thể tách nớc , lu huỳnh của hỗn hợp hydrocacbon bằng hấp thụ trớc khi đa
vào thiết bị phản ứng . Hỗn hợp sản phẩm ( iso butan và n butan) sau khi đa qua tháp ổn định khí đợc tách ra : Hydro , HCl, các sản phẩm phụ đợc tách ra đa vào thiết bị rửa tạo sản phẩm khí nhiên liệu. ở đáy tháp ổn định gồm chủ yếu là iso butan , một lợng nhỏ , ít C5 Đợc đa vào thiết bị tách iso butan với độ tinh khiết cao.
Với sơ đồ Lumonus không tận dụng đợc nhiệt của phản ứng , sản phẩm không làm lạnh, chỉ làm lạnh phần hồ lu, sản phẩm đỉnh của tháp ổn định không có hồ lu.