M Ở ĐẦU
2.4.Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
4. Nội dung nghiên cứu
2.4.Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
– Bình định mức, cốc chiu nhiệt loại 25 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml;
– Chén sứ, chén nung niken, cối sứ + chày sứ;
– Bình tia, bình hút ẩm, ống đong, buret, pipet, đũa thủy tinh; – Phễu lọc, giấy lọc ….
2.4.2. Thiết bị
– Tủ sấy, lò nung, cân phân tích, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt; – Thiết bị phân tích nhiệt DTA – DTG – DSC;
– Thiết bị nhiễu xạ tia X; – Kính hiễn vi điện tử quét;
– Kính hiễn vi điện tử truyền qua; – Máy đo từ mẫu rung.
2.4.3. Hóa chất
– Các muối: Fe(NO3)3.9H2O, Y(NO3)3.6H2O; Sr(NO3)2, (NH4)2CO3 – Dung dịch amoniac 25 – 28% (d = 0,901 gam/ml);
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3
Dữ liệu nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu bột điều chế theo phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi (phương pháp 1) cho thấy trước khi nung đã bắt đầu hình thành pha YFeO3 (hình 3.1, a), trong khi mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa trong nước đá (phương pháp 2) vẫn ở trạng thái vô định hình (hình 3.1, b).
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu trước khi nung a-điều chế theo phương pháp 1
b- điều chế theo phương pháp 2
Trên hình 3.2 là giản đồ phân tích nhiệt của mẫu vật liệu (hình trên là điều chế theo phương pháp 1; hình dưới là điều chế theo phương pháp 2). Từ đương cong phân tích khối lượng (đường TGA) ta thấy sự mất khối lượng trong cả hai mẫu lệch nhau không lớn (43,460% và 48,636% tương ứng với số thứ tự mẫu).
Sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở 2 vùng nhiệt độ: vùng 1 xảy ra từ nhiệt độ phòng đến khoảng 250°C (độ hụt khối lượng tương ứng là 30 – 33%), theo chúng tôi là sự giải hấp phụ và mất nước bề mặt.
Giai đoạn 2 xảy ra từ 250°C đến khoảng 750°C khối lượng của mẫu giảm chậm dần (mẫu 1 mất 12,7%, trong khi đó mẫu 2 cũng chỉ mất 14,7%). Ở vùng nhiệt độ này chúng tôi cho rằng xảy ra sự nhiệt phân các hidroxit sắt (III) và ytri tương ứng. Thật vậy, từ giản đồ phân tích khối lượng ta thấy sự mất nước khi nhiệt phân các hidroxit chiếm 18,35%, trong khi tính toán theo phương trình tỉ lượng là 21,86%. Tất cả các quá trình trên đều xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho quá trình giải hấp phụ, bay hơi nước, phản ứng nhiệt phân hidroxit [????]. Từ 750°C trở đi ta thấy đường phân tích khối lượng đối với cả hai mẫu hầu như nằm ngang (không thay đổi theo nhiệt độ).
Từ kết quả phân tích nhiệt cùng với các công trình nghiên cứu của các tác giả đi trước, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu để khảo sát các phương pháp tiếp theo XRD, SEM, TEM ở 750°C và 850°C.
Kết quả nhiễu xạ tia X được biểu diễn ở hình 3.3. Từ giản đồ XRD chúng tôi thấy rằng, không phụ thuộc vào phương pháp điều chế, sự kết tinh hoàn thiện ở nhiệt độ 750°C. Trên đồ thị nhận được khi phân tích bột bằng phương pháp XRD chỉ thiết lập được một pha duy nhất tương ứng với thành phần YFeO3 (hình 3.3). Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên đến 850°C thành phần hóa học của pha vẫn không thay đổi và không xuất hiện bất kỳ pha nào khác.
Trên hình 3.4 và 3.5 là kết quả thu được khi nghiên cứu mẫu vật liệu điều chế trong nước đun sôi bằng phương pháp TEM và SEM. Từ hình ảnh chụp, ta thấy các tinh thể YFeO3 điều chế theo phương pháp 1 sau khi nung ở nhiệt độ 750°C (a) và 850°C (b), thời gian nung 1h có kích thước dao động từ 25nm đến dưới 50 nm, các hạt YFeO3 tạo thành có dạng hình cầu đồng nhất (đối với các hạt mà kích thước của chúng nhỏ), các hạt có kích thước lớn hơn có dạng hình cầu hoặc hình bầu dục với sự phân cạnh yếu, ngoài ra một số hạt còn tạo thành thể liên tinh. Rõ ràng là kích thước hạt vật liệu phát triễn theo nhiệt độ nung mẫu.
Hình 3.3. Giản đồ XRD các mẫu bột được điều chế trong nước sôi (a) và trong nước lạnh (b) sau khi nung ở nhiệt độ 750°C
Nếu như các hạt cấu trúc của YFeO3 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi sau khi nung ở 750°C có kích thước và hình dạng tương đối đồng nhất thì ngược lại mẫu vật liệu điều chế trong nước lạnh sau khi nung ở cùng một nhiệt độ và trong cùng khoảng thời gian như nhau có cấu tạo từ những hạt đa dạng về hình thái và kích thước (hình 3.6).
Hình 3.4.Ảnh TEM của mẫu bột YFeO3 điều chế theo phương pháp 1 sau khi nung ở 750°C (a) và 850°C (b) trong 1h
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 sau khi nung ở 750°C trong 1h
Từ hình 3.6 ta thấy bột ferrite yttrium – YFeO3điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 750°C tạo thành các hạt nano riêng biệt và các khối hạt liên kết với nhau với kích thước hạt phân biệt nhau rất lớn: hạt nhỏ kích thước khoảng 20–50
nm, hạt lớn kích thước 60–80 nm và lớn hơn. Không phân biệt các hạt lớn nhỏ, các hạt còn có nhiều hình dạng khác nhau như hình cầu phân cạnh, hình bầu dục và hình trụ kéo dài, ngoài ra cũng giống như bột YFeO3 điều chế theo phương pháp 1, một số hạt còn tạo thể liên tinh.
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu bột YFeO3điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 750°C (a) và 850°C (b )trong 1h
Nghiên cứu từ tính của các tinh thể ferrite yttrium–YFeO3 tạo thành, chúng tôi nhận thấy từ tính của chúng phụ thuộc vào phương pháp điều chế (hình 3.7 và 3.8).
Thật vậy, nếu so sánh các đặc trưng từ tính của bột YFeO3 điều chế theo hai phương pháp khác nhau sau khi nung ở cùng một nhiệt độ 750°C trong cùng một khoảng thời gian nung 1h, ta thấy phương pháp điều chế ảnh hưởng rất lớn lên độ từ hóa của chúng. Thứ nhất là độ từ hóa của các mẫu bột YFeO3phân biệt nhau rất lớn: độ từ hóa của ferrite yttrium điều chế theo phương pháp 2 (điều chế trong nước lạnh) lớn hơn rất nhiều so với độ từ hóa của ferrite yttrium điều chế theo phương pháp 1 (điều chế trong nước sôi).
Hình 3.7. Đồ thị đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ từ hóa vào từ trường ngoài của mẫu vật liệu YFeO3tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong nước sôi sau khi nung ở 750°C trong 1h
Thứ hai là giá trị lực kháng từ của ferrite yttrium tạo thành cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế: Hc = 22,26 Oe đối với ferrite điều chế theo phương pháp 2, trong khi đó giá trị lực kháng từ của ferrite điều chế theo phương pháp 1 chỉ đạt 15,61 Oe. Sự khác biệt nhau về từ tính của cùng một chất điều chế theo hai phương pháp kể trên có thể giải thích theo quan điểm khác nhau về hình dạng và kích thước của hạt ferrite tạo thành.
Hình 3.8. Đồ thị đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ từ hóa vào từ trường ngoài của mẫu vật liệu YFeO3tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
trong nước lạnh sau khi nung ở 750°C trong 1h
Thật vậy, bột YFeO3 điều chế theo phương pháp 1 sau khi nung ở nhiệt độ 750°C là tổ hợp phần lớn các hạt đồng nhất riêng biệt nhau với kích thước 20 – 50 nm (xem hình 3.4 và 3.5). Trong khi đó các tinh thể YFeO3 điều chế theo phương pháp 2 có cấu trúc từ các hạt nhỏ hình cầu và các hạt lớn hình trụ kéo dài với kích thước lớn hơn 2 – 3 lần so với bột YFeO3 điều chế theo phương pháp 1 (xem hình 3.6).
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x = 0.0 và 0.2 theo tính toán lý thuyết) chúng tôi rút ra được những kết luận sau:
1. Đã khảo sát tổng hợp vật liệu nano ferrite YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa các cation Y3+
và Fe3+ bằng dung dịch nước ammoniac trong nước đun sôi và trong nước đá (~40
C);
2. Điều kiện tối ưu tổng hợp mẫu YFeO3là nung kết tủa ở 7500C với t = 1h; 3. Trong các phương pháp được sử dụng để tổng hợp YFeO3 thì phương pháp đồng kết tủa các cation tương ứng trong nước sôi là tối ưu nhất. Các hạt cấu trúc YFeO3 tạo thành theo phương pháp này khá đồng nhất về kích thước và hình dạng (kích thước hạt khoảng 30 – 50 nm);
4. Đã tổng hợp được vật liệu nano pha tạp Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp tối ưu (đồng kết tủa trong nước sôi) với kích thước hạt từ 20 – 70 nm sau khi nung kết tủa ở 7500
C trong 1h;
5. Đã xác định được đường cong từ hóa và giá trị lực kháng từ của các mẫu vật liệu Y1-xSrxFeO3. Nhìn chung từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 thể hiện rất mạnh thông qua các giá trị độ từ hóa và lực kháng từ cao (đặc biệt là mẫu pha tạp Y0.8Sr0.2FeO3).
4.2. Kiến nghị
Với điều kiện thời gian và kinh phí cho phép, chúng tôi chưa thể nghiên cứu hết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu tinh thể nano Y1- xSrxFeO3. Vì vậy, chúng tôi đề xuất một số hướng cho các nghiên cứu tiếp theo: 1. Tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3theo các phương pháp khác nhau như sol – gel citrate … để so sánh với điều kiện tối ưu để tổng hợp;
2. Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung lên quá trình hình thành pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu;
3. Nghiên cứu sự thay đổi thành phần pha tạp Sr trong mạng YFeO3 lên cấu trúc và các đặc trưng từ tính của vật liệu tổng hợp được;
4. Nghiên cứu thay thế một phần kim loại đất hiếm ytri bằng các kim loại khác rẻ tiền hơn như Ca, Cd, Ba, Zn.
5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng như Pb2+
, Hg2+, Zn2+ … và đặc tính xúc tác của vật liệu tổng hợp được để góp một phần nhỏ trong vấn đề bảo vệ môi trường.
Chủ nhiệm đề tài
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Русанов А. И. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 532 – 549.
2. Nguyễn Hoàng Hải. Các hạt nano kim loại. Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2007
3. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 915 – 933.
4. Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. Основы физики и технологии
оксидных полупроводников. Тамбов: Изд. Тамб.гос. техн. ун-та, 2002. 80 с.
5. Nguyễn Văn Du. Nghiên cứu một số tính chất điện, từ của perovskite La1- xAxFeO3, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Công Nghệ, ĐHQG Hà Nội. 2009
6. Lê Hải Đăng. Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hoá của chúng. Luận án tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2011. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
7. Савинская О. А., Немудрый А. П., Ляхов Н. З. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов SrFe1-xMxO3-z (M – Mo, W) //
Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 12. С. 1499 – 1509. 8. Аксенова Т. В., Ананьев М. В., Гаврилов Л. Я., Черепанов В. А.
Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCoO3-δ – SrCoO2.5+δ – SrFeO3-δ – LaFeO3-δ // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 347 – 351.
9. Phan Thị Hoàng Oanh. Tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng Spinel. Đề tài khoa học cấp Bộ 2010 – 2012. Trường ĐHSP Tp. HCM.
10. Huỳnh Đăng Chính. Tổng hợp một số Perovskite bằng phương pháp Sol- Gel Citrate, nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện-từ của chúng. Nhà xuất bản: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, năm 2003.
11. US20100051447. Sol-gel precursors and methods for makinh lead-based perovskite films, 2010.
12.Lê Hải Đăng, Lê Đăng Khương, Trần Thị Minh Nguyệt, Vũ Đăng Độ. Tổng hợp perovskite La1-xCexCoO3kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel citrate, xác định một số đặc trưng cấu trúc của chúng // Tạo chí Hoá học. 2009.
13.Lê Hải Đăng, Nguyễn Hữu Nhận, Phạm Đức Roãn, Trần Thị Minh Nguyệt, Vũ Đăng Độ. Điều kiện tổng hợp perovskite LaFe1-xCoxO3kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel citrate, xác định một số đặc trưng cấu trúc của chúng. Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học. 2010.
14. Moruzzi V. L., M. W. Shafer, Journ. Amer. Ceram. Soc., 43, № 7, 376б 1960. 15.Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курнецва Н.Н., Изд. «Наука», Ленингр. Отд. Л., 1969, 1 – 822. 16. Филонова Е.А. Фазовые равновесия в системе LaMnO3+δ – SrMnO3 – LaFeO3 – SrFeO3-δ / Е.А. Филонова, А.Н. Дёмина, Е.А. Клейбаум, Л.Я. Гаврилова, А.Н. Петров // Неорганические материалы. – 2006. – Т. 42, № 4. – С. 497-501. 17. Менье Л. Коллоидная химия и ее применение в промышленности / Перевод с французского под редакции проф. А. М. Настюкова. – М.: 1926. – 148 с. 18. Ковба Л. М. Рентгеновский анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. – М.: Мир, 1976. – 284 с.
19. ASTM powder diffraction data card file. Joint committee on powder diffraction standards. – Pennsylvania, 1972.
20. PC-PDF 2 Database (Setsl – 45). PDF Card Retrieval / Display System. JCPDF – International Center for Diffraction Data / Edited by R. Jenkins, R. Anderson and G. J. McCarthy. 1995.
21. Rittner M. N. Market analysis of nanostructured materials // Proc. 4. Conf. “Fine, ultrafine and nano particles 2001”, 14 – 17 oct, 2001. Chicago. USA. P. 1 – 8. 22. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / Под ред. М. Роко. – М.: Мир, 2002. 295 с. 23. Штанский Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 81 – 89. 24. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с. 25. Kozo N., Wakita H., Mochizuki A. The synthesis of crystalline rare earth
carbonates // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. P. 152 – 156.
26. G. Herzer. Nanocrystalline sofl magnetic materials. JMMM. – 1996. - V. 157/158. P. 133 – 136.
27.Физика и химия ферритов. Под ред. К. П. Белова и Ю. Д. Треьякова – М.: МГУ. – 1973. 303 с.
28. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn. Hóa học các nguyên tố hiếm và hóa phóng xạ.Nhà xuất bản Đại học Sư phạm Hà Nôi, 2009. 303 trang.
29. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.Н. Антонович, Е.М. Невская. – М.: Атомиздат, 1979. – 192 с. 30. Альмяшева О. В. Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы ZrO2 – Al2O3 – SiO2// Автореф. канд. дис. СПБ.: ИХС. 2007.