Nhƣ đã phân tích, nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc chính của làng cơ kim khí Rùa Hạ là hoạt động của các cơ sở mạ đã tạo ra một lƣợng lớn nƣớc thải mạ chứa hàm lƣợng các chất ô nhiễm cao.
46
- Nƣớc rửa sau tẩy dầu, tẩy gỉ có các chất: NaOH, Na2CO3, Na3PO4, HCl, H2SO4, FeCl2,...
- Nƣớc rửa sau mạ chứa: NaOH, Zn2+, ...
- Nƣớc thải sau thụ động có chứa: Cr3+, HNO3, H2SO4, axit hữu cơ, Zn2+, chất hoạt động bề mặt...
3.2.3.1. Nghiên cứu xử lý một số kim loại nặng trong nước thải mạ
Có rất nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải mạ nhƣ: phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp hóa học,… Tuy nhiên, để áp dụng với điều kiện làng nghề thì cần phƣơng pháp đơn giản, hiệu quả với mức chi phí có thể chấp nhận đƣợc. Trong các phƣơng pháp nêu trên, phƣơng pháp trung hòa - kết tủa là phƣơng pháp đảm bảo tính đơn giản, giá thành rẻ. Chính vì vậy, phƣơng pháp này cần đƣợc nghiên cứu nhằm tìm ra chất làm kết tủa hiệu quả để xử lý kim loại nặng cũng nhƣ các chất ô nhiễm có trong nƣớc thải mạ.
* Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải mạ
Cơ sở B là một cơ sở mạ trên địa bàn thôn Rùa Hạ, hoạt động mạ chủ yếu là mạ kẽm. Tại thời điểm lấy mẫu, nƣớc thải mang tính axit (pH = 3,4) và chứa lƣợng kim loại nặng cao, đặc biệt là sắt và kẽm. Ngoài ra, nồng độ N-NH4+ và COD trong nƣớc thải cũng vƣợt tiêu chuẩn cho phép. Lƣợng nƣớc thải phát sinh khoảng 5m3/ngày.
Sau khi thay đổi pH mẫu nƣớc thải cơ sở B bằng NaOH (trong khoảng từ 3,4 đến 9,1), ta thu đƣợc kết quả nồng độ kim loại nặng và các chất ô nhiễm còn lại trong dung dịch nhƣ ở hình sau:
47
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của pH đến nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải mạ cơ sở B
Kết quả tại Hình 3.4 cho thấy, mẫu nƣớc thải cơ sở B có một số các đặc điểm sau:
- Nồng độ sắt giảm nhanh theo chiều tăng pH từ 4,38 - 6,62, đạt QCVN 40:2011/BTNMT (cột B) ở pH = 6,62 và tiếp tục giảm nhẹ ở các khoảng pH tiếp theo. Hàm lƣợng kẽm trong dung dịch giảm khi pH dung dịch tăng dần, nồng độ giảm xuống < 1mg/L từ pH = 8 và nồng độ kẽm không phát hiện đƣợc tại giá trị pH = 8,55.
- Trong quá trình xử lý, nồng độ N-NH4+ và COD của dung dịch cũng giảm dần theo chiều tăng của pH. COD giảm mạnh, đạt QCVN 40:2011/BTNMT (cột B) ngay từ nấc pH thay đổi đầu tiên và không thay đổi nhiều từ pH = 7,05. Nồng độ N-NH4+ giảm nhanh ở khoảng pH 6 - 7. Ở khoảng pH 7 - 9, lƣợng N-NH4+ không thay đổi nhiều và vẫn cao hơn tiêu chuẩn cho phép.
- Nhƣ vậy, pH tối ƣu cho quá trình xử lý chất ô nhiễm trong mẫu nƣớc thải mạ cơ sở B là pH = 8.
Đối với cơ sở D, tại thời điểm lấy mẫu năm 2014, nƣớc thải cơ sở này có pH gần trung tính (pH = 6,3) và chứa nồng độ kim loại nặng cao, đặc biệt là sắt và kẽm.
48
Nồng độ N-NH4+ trong nƣớc thải cũng vƣợt tiêu chuẩn cho phép. Lƣợng nƣớc thải phát sinh khoảng 8m3
/ngày.
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của pH đến nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc thải mạ cơ sở D
Từ hình 3.5 cho thấy rằng ở mẫu nƣớc thải cơ sở D:
- Nồng độ sắt và kẽm giảm rõ rệt ngay từ pH = 7,02. Nồng độ sắt đạt QCVN 40/2011 BTNMT cột B từ pH = 7,58. Nồng độ kẽm tiếp tục giảm dần đến pH = 8,5 mới đạt tiêu chuẩn cho phép.
- Lƣợng N-NH4+ giảm chậm và vẫn cao hơn tiêu chuẩn cho phép.
Nhƣ vậy, pH tối ƣu cho quá trình xử lý chất ô nhiễm trong nƣớc thải mạ ở cơ sở D là pH 8,5.
Qua thí nghiệm về ảnh hƣởng của pH đối với hiệu quả xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải mạ, ta nhận thấy: thay đổi pH có ảnh hƣởng đến nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải mạ, chịu ảnh hƣởng mạnh là sắt và COD. Ngay khi thay đổi pH, kết tủa hydroxit sắt đƣợc tạo ra làm giảm đáng kể ion sắt trong dung dịch. Khoảng pH tối ƣu để kết tủa sắt là 6,5 - 7,5. Kết tủa kẽm hydroxit cũng tăng dần khi pH tăng, tuy
49
nhiên khoảng pH tối ƣu để xử lý kẽm cao hơn so với sắt. Ở khoảng pH 8 - 8,5 mới xử lý đƣợc kẽm đạt tiêu chuẩn.
Kết tủa của sắt và kẽm có thể kéo theo các chất hữu cơ, lắng xuống và làm giảm COD của dung dịch [24]. Quá trình bổ sung kiềm, tăng pH cũng làm giảm nồng độ N- NH4+ do tạo thành NH3, tuy nhiên hiệu quả không cao do thí nghiệm không tiến hành sục khí, đuổi NH3 ra khỏi dung dịch.
Nhƣ vậy, pH tối ƣu cho quá trình xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải mạ hai cơ sở trên nằm trong khoảng 8 - 8,5. Khoảng pH này đã xử lý đƣợc sắt và kẽm với hiệu suất 98 -99%, đạt QCVN 40:2011/BTNMT cột B.
* Nghiên cứu ảnh hƣởng của Na2CO3 đến khả năng xử lý các chất ô nhiễm trong nƣớc thải mạ
Thêm Na2CO3 vào mẫu nƣớc thải mạ cơ sở B và cơ sở D theo các tỷ lệ số mol Na2CO3 : số mol Zn lần lƣợt là 1:1, 2:1 và 3:1 ở các mốc pH đã điều chỉnh ở trên sau đó phân tích nồng độ kim loại nặng và N-NH4+ trong dung dịch.
Với mẫu nƣớc thải cơ sở B, ta thu đƣợc kết quả nhƣ ở các hình sau:
50
Hình 3.7. Ảnh hưởng của Na2CO3 đến nồng độ Zn2+ trong nước thải mạ cơ sở B
Hình 3.8. Ảnh hưởng của Na2CO3 đến nồng độ N-NH4+trong nước thải mạ cơ sở B
Nhƣ vậy, sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý vào nồng độ Na2CO3 có thể đƣợc nhận xét nhƣ sau:
- Nồng độ các chất ô nhiễm trong dung dịch giảm càng nhanh khi lƣợng Na2CO3 đƣa vào càng nhiều.
- Nồng độ sắt trong dung dịch giảm mạnh ngay khi bắt đầu đƣa Na2CO3 vào dung dịch và xuống dƣới mức tiêu chuẩn khi tỷ lệ Na2CO3 : Zn = 2:1.
51
- Nồng độ kẽm trong dung dịch giảm dần và xuống dƣới mức tiêu chuẩn ở những khoảng pH cao. Ở tỷ lệ Na2CO3 : Zn = 3:1, nồng độ kẽm ở khoảng pH 4-6 vẫn cao hơn tiêu chuẩn cho phép.
- Phƣơng pháp này cũng làm giảm N-NH4+ trong dung dịch tuy nhiên giảm chậm và lƣợng N-NH4+ vẫn cao hơn tiêu chuẩn cho phép.
- pH của dung dịch sau xử lý nằm trong khoảng 6,52 - 8,27 nằm trong khoảng pH tiêu chuẩn cho phép.
- Nhƣ vậy, tỷ lệ Na2CO3 : Zn thích hợp nhất để xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải mạ đối với cơ sở B là 2:1. Tuy nhiên, cần điều chỉnh pH trung tính trƣớc khi xử lý bằng Na2CO3 để đảm bảo lƣợng kẽm trong dung dịch dƣới mức tiêu chuẩn.
Khi chỉ điều chỉnh pH thì để xử lý đƣợc Zn về ngƣỡng KPH thì pH có thể rất cao, sự kết hợp giữa điều chỉnh pH và lƣợng Na2CO3 thêm vào tăng hiệu quả xử lý Zn nhƣng giảm pH cần phải điều chỉnh.
Với mẫu nƣớc thải cơ sở D, ta thu đƣợc kết quả nhƣ ở các hình sau:
52
Hình 3.10. Ảnh hưởng của Na2CO3 đến nồng độ kẽm trong nước thải mạ cơ sở D
Hình 3.11. Ảnh hưởng của Na2CO3 đến nồng độ N-NH4+ trong nước thải mạ cơ sở D
Kết quả ở các bảng và đồ thị sự thay đổi nồng độ các chất ô nhiễm khi xử lý bằng Na2CO3 đối với cơ sở D cho thấy:
Ở những khoảng pH đầu, khi lƣợng Na2CO3 đƣa vào dung dịch nhiều thì nồng độ các chất ô nhiễm trong dung dịch giảm rõ rệt. Ở khoảng pH cuối, khi lƣợng Na2CO3 đƣa vào ít thì nồng độ các chất cần xử lý thay đổi không đáng kể.
Nồng độ sắt trong dung dịch giảm xuống dƣới mức tiêu chuẩn ngay khi tỷ lệ Na2CO3 : Zn = 1:1. Nồng độ sắt ở các khoảng pH đối với tỷ lệ Na2CO3 : Zn = 3:1 là
53
gần nhƣ nhau, do ở pH thấp lƣợng Na2CO3 đƣợc đƣa vào nhiều hơn, lƣợng sắt xử lý đƣợc nhiều hơn so với những khoảng pH cao cùng tỷ lệ.
Nồng độ kẽm ở tất cả các khoảng pH giảm xuống dƣới mức tiêu chuẩn khi tỷ lệ Na2CO3 : Zn = 2:1.
Quá trình xử lý cũng đã làm giảm nồng độ N-NH4+ của dung dịch, tuy nhiên lƣợng giảm không nhiều và nồng độ N-NH4+ trong dung dịch ở cả 3 tỷ lệ đều cao hơn mức tiêu chuẩn cho phép
pH của dung dịch sau xử lý ở cả 3 tỷ lệ nằm trong khoảng 7,84 - 8,6 phù hợp đối với tiêu chuẩn pH cho nƣớc thải công nghiệp.
Nhƣ vậy, tỷ lệ Na2CO3 : Zn tối ƣu để xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải mạ cơ sở D là 2:1.
Qua kết quả thí nghiệm về ảnh hƣởng của Na2CO3 đến hiệu quả xử lý kim loại nặng, ta có thể thấy, phƣơng pháp này cho hiệu quả cao đối với xử lý sắt và kẽm trong dung dịch. Khi đƣa Na2CO3 vào dung dịch, kết tủa cacbonat đƣợc tạo ra làm giảm đáng kể ion sắt, kẽm trong dung dịch. Tỷ lệ tối ƣu cho quá trình xử lý này là số mol Na2CO3:Zn = 2:1. Tỷ lệ này đã xử lý đƣợc sắt đạt QCVN 40:2011/BTNMT cột B ở tất cả các khoảng pH khảo sát. Tuy nhiên, do kẽm kết tủa ở khoảng pH cao hơn sắt nên phƣơng pháp xử lý bằng Na2CO3 chỉ xử lý đƣợc kẽm đạt QCVN 40:2011/BTNMT cột B từ những khoảng pH trung tính (pH gần 7).
Quá trình xử lý làm tăng pH của dung dịch do đó cũng đã làm giảm nồng độ N- NH4+ trong nƣớc thải do tạo thành NH3, tuy nhiên lƣợng giảm chậm do không tiến hành sục khí, đuổi khí.
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là pH của nƣớc sau xử lý không quá cao (pH<9), phù hợp với QCVN 40:2011/BTNMT cột B do Na2CO3 có tính kiềm yếu khiến pH dung dịch thay đổi chậm hơn so với khi sử dụng NaOH.
Phƣơng pháp trung hòa - kết tủa, sử dụng Na2CO3 làm chất tạo kết tủa ở tỷ lệ số mol Na2CO3 : số mol Zn = 2:1 đem lại hiệu quả cao khi xử lý sắt, kẽm trong dung dịch
54
nƣớc thải mạ. Phƣơng pháp này đã xử lý gần nhƣ triệt để lƣợng sắt trong dung dịch. Hiệu quả xử lý kẽm ở pH đầu vào 6,5 - 7 là 98 - 99%, tƣơng đƣơng với hiệu quả xử lý kẽm bằng phƣơng pháp điện hóa trong nghiên cứu của Nafaâ Adhoum, 2004 (cƣờng độ dòng điện 0,8A trong thời gian 20 phút và nồng độ kẽm trong nƣớc thải mạ đầu vào là 50mg/L) [39]. Hiệu quả xử lý kẽm ở pH đầu vào 5 - 6 là 68 - 72%, cao hơn hiệu quả xử lý kẽm trong nƣớc thải mạ là 42% đối với phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính từ vỏ quả cam của Bernard, 2013 (thời gian hấp phụ 60 phút, tốc độ lắc 150 vòng/phút, lƣợng than hoạt tính 1g/50ml nƣớc thải mạ có pH 5 - 6, nồng độ kẽm là 17,4 mg/L, nhiệt độ 32oC) [38].
3.2.2. Đề xuất quy trình xử lý nƣớc thải mạ
Từ kết quả nghiên cứu thu đƣợc, ta có thể đƣa ra sơ đồ dây chuyền xử lý nƣớc thải mạ nhƣ sau:
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình xử lý nƣớc thải mạ
Thuyết minh quy trình:
Bể điều hòa Bể trộn Bể lắng Bể lọc Sục khí Xử lý bùn Bể nén bùn Nƣớc thải sau xử lý Nƣớc thải Na2CO3 NaOH
55
Nƣớc thải mạ phát sinh đƣợc thu gom vào hố thu gom nhằm ổn định chất lƣợng nƣớc, sau đó đƣợc đƣa sang bể trộn.
- Bể trộn: mục đích của bể trộn là làm tăng pH của nƣớc thải để tạo ra các hydroxit kim loại.
Tại bể trộn các hóa chất NaOH hoặc Na2CO3 sẽ đƣợc châm vào nhằm mục đích để làm tăng pH của nƣớc thải, tạo kết tủa kim loại, đồng thời thực hiện sục khí để loại bỏ N-NH4+ trong nƣớc thải. Trong quá trình lắng xuống, nó kéo theo các chất bẩn vô cơ, hữu cơ và một phần kim loại nặng bị hấp phụ trên bề mặt.
Nƣớc thải sau đó đƣợc chuyển sang bể lắng.
- Bể lắng: Tại đây, các bông cặn lắng xuống đáy và đƣợc xả định kỳ vào bể chứa bùn. Bùn ở bể chứa bùn đƣợc lƣu trữ trong khoảng thời gian nhất định, sau đó đƣợc các cơ quan chức năng thu gom và xử lý theo quy định.
- Nƣớc thải sau bể lắng sẽ qua bể lọc. Bể lọc gồm các lớp vật liệu: sỏi đỡ, cát thạch anh và than hoạt tính để giữ lại các hạt không lắng trong bể lắng vì chúng quá nhỏ hoặc không đủ thời gian để lắng.
56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận
Trên cơ sở nghiên cứu, đánh giá chất lƣợng nƣớc làng nghề cơ kim khí khu vực phía Nam Hà Nội và đề xuất biện pháp giảm thiểu, đã rút ra đƣợc kết luận sau:
- Nƣớc thải làng nghề kim khí Rùa Hạ đƣợc phát sinh chủ yếu ở cơ sở mạ và cở sở sản xuất tôn nguyên liệu. Nƣớc thải của các cơ sở mạ tại làng Rùa Hạ chứa lƣợng lớn các kim loại nặng và muối N-NH4+. Nồng độ sắt, kẽm và N-NH4+ trong nƣớc thải đều vƣợt QCVN 40:2011/BTNMT, cột B.
+ Hàm lƣợng các kim loại nặng Cu, Zn, Ni, Fe tại một số cơ sở phân tích đều vƣợt QCVN 40:2011 BTNMT, cột B. Trong đó kẽm và sắt có nồng độ ô nhiễm cao nhất đặc biệt tại mẫu M2 tại hai thời điểm phân tích (Cơ sở mạ B). Nồng độ kẽm tại cơ sở này vƣợt 374,9 lần (mẫu nƣớc thải mạ năm 2013), vƣợt 132,09 lần (mẫu nƣớc thải mạ năm 2014); nồng độ sắt vƣợt 211,78 lần (mẫu năm 2013), vƣợt 127,17 lần (mẫu năm 2014).
+ Hàm lƣợng N-NH4+ khá cao, hầu hết các điểm phân tích giá trị này đều vƣợt quy chuẩn cho phép QCVN 40:2011 BTNMT, cột B. Trong đó cao nhất tại thời điểm lấy mẫu năm 2013, nồng độ N-NH4+ vƣợt 3,115 lần tại vị trí lấy mẫu M4 (cơ sở D); tại thời điểm phân tích năm 2014, nồng độ N-NH4+ cao nhất tại vị trí lấy mẫu M2 (cơ sở B), vƣợt 7,49 lần. Hàm lƣợng N-NH4+ trong nƣớc thải cao là do dung dịch mạ là muối của N-NH4+.
- Nƣớc thải sản xuất của làng nghề cơ kim khí Rùa Hạ không có hệ thống thu gom xử lý, tất cả nƣớc thải đều theo cống rãnh đổ thắng ra sông Nhuệ, khiến con sông bị ô nhiễm trầm trọng, màu nƣớc đen kịt, bốc mùi hôi thối.
- Nguồn nƣớc sông Nhuệ tại thời điểm quan trắc không còn khả năng tiếp nhận đối với các thông số COD, NH4+, Zn, Fe.
57
- Qua nghiên cứu và tiến hành thí nghiệm xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải mạ của hai cơ sở tại làng Rùa Hạ, Luận văn bƣớc đầu đã đƣa ra đƣợc một số kết quả sau:
+ Khi thay đổi pH, nồng độ kim loại nặng trong dung dịch giảm dần và tìm đƣợc khoảng pH tối ƣu từ 8 đến 8,5. Tại khoảng pH này, nồng độ Fe, Zn đạt QCVN 40:2011/BTNMT, cột B.
+ Sau khi thay đổi pH, tiếp tục xử lý với Na2CO3 và tìm đƣợc tỷ lệ tối ƣu Na2CO3/Zn=2:1, tƣơng ứng với pH trong khoảng 7-8,5, nƣớc thải sau khi xử lý đạt giới hạn tối đa theo QCVN 40:2011/BTNMT đối với các chỉ tiêu...., hiệu quả xử lý sắt là rõ rệt.
+ Quá trình xử lý cũng đem lại hiệu quả nhất định với xử lý COD và N-NH4+ trong dung dịch.
2. Kiến nghị
* Các biện pháp quản lý:
- UBND xã cần có những chính sách, chủ trƣơng về môi trƣờng một cách hợp