- Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Đây được xem là quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Quá trình quang xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa dựa vào gốc hydroxyl *OH được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, nó hoạt động khi nhận được bức xạ. Ưu điểm của quá trình này
Không tạo ra bùn
Phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ khó phân hủy Chi phí đầu tư thấp
GVHD: Nguyễn Trung Thành
SVTH: Võ Thị Thanh Trang 16
Có thể sử dụng nguồn UV tự nhiên hoặc nhân tạo Chất xúc tác không độc hại, rẻ tiền
- Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tao thành *OH Vật liệu bán dẫn –
chất xúc tác cho quá trình quang hóa
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (hoặc dải, băng – band) gồm những obitan phân tửđược xếp đầy đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (hoặc bằng hóa trị – valance – band - VB)và một vùng (hoặc băng) gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (hoặc dải, băng dẫn - conductance band-CB). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng ngăn cách được gọi là vùng cấm, đặc trưng năng lượng vùng cấm Ebg
(bandgap energy), chính là độ chênh nhau về năng lượng giữa hai vùng nói trên. Sự
khác nhau về vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu ban dẫnchi1nh là sự
khách nhau ở vị trí và năng lượng vùng cấm. Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị
và vùng dẫn nằm che phủ nhau và không có vùng cấm, nhờ đó các electron chiếm
đầy trong các obitan liên kết trong vùng hóa trị có thể dễ dàng nhảy sang các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặt dưới một điện áp nào
đó. Ngược lại đối với các vật liệu cách điện, hai vùng hóa trị và hai vùng cấm nằm cách nhau khá xa, năng lượng vùng cấm lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn mặc dù đặt dưới một điện áp đủ
cao. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính trung gian giữa hai loại trên, những electron của obitan nằm ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm Ebg lớn hơn 3,5 eV là những chất cách điện, ngược lại khi Ebg thấp hơn 3,5eV là các chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3,5eV đều có thể trở thành chất xúc tác quan (photocatalyst) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg E kết quả vùng dẫn sẽ có các electron (e-cb) mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống (hole) man điện tích dương (h+vb), được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole). Chính các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống quang sinh mang điện tích dương và quá trìnnh khử electron quang sinh mang điện tích âm. Khả năng khử và khả năng oxy hóa của các electron quang sinh
GVHD: Nguyễn Trung Thành
và lỗ trống quang sinh nói chung là rất cao so với nhiều tác nhân khử từ +0,5 đến - 1,5V, các lỗ trốn quang sinh có khả năng oxi từ +1,0 đến+3,5V
Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất electron D (electron donor), các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm oxy hóa D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chấp nhận electron A (electron acceptor), các electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra sản phẩm khử A-:
Phản ứng quang với chất xúc tác bán dẫn có dạng tổng quát như sau: chất xúc tác bán dẫn
A+D A-+D+
hv ≥ Ebg
Áp dụng quá trình xúc tác vào quá trình xử lý nước, A chính là oxy hòa tan trong nước và D chính là chất ô nhiễm hữu cơ. Như vậy, quá trình oxy hóa quang xúc tác chất o nhiễm hữu cơ về tổng thể sẽđược viết dưới dạng sau:
chất xúc tác bán dẫn
Chất ô nhiễm hữu cơ +O2 chất vô cơ
hv ≥ Ebg
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm Ebg nằm dưới mức 3,5eV, như TiO2 (Ebg =3,2eV), WO3 (Ebg =2,8eV), SrTiO3(E=3,2eV),Fe2O3(Ebg =3,1eV),ZnO(Ebg =3,2eV), ZnS(Ebg =3,6eV), CdS(Ebg
=2,5eV), đều có thể làm chất xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế trong số này chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả khi sử dụng vào xử lý môi trường. Lý do vì TiO2 có hoạt tính xúc tác quang cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bịăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và hóa học, giá không đắt.
Những oxit khác như oxit sắt (α- Fe2O3, α-FeOOH, β-FeOOH, δ- FeOOH và γ- FeOOH) đều là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm như TiO2 hoặc cũng rất rẻ
nhưng không thích hợp khi sử dụng làm chất xúc tác quang bởi vì chúng bị ăn mòn quang học ở catốt (photocathodic corrosison) trong quá trình phản ứng quang xúc tác. Những chất bán dẫn sufua kim loại cũng không thích hợp làm chất xúc tác (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
SVTH: Võ Thị Thanh Trang 17
GVHD: Nguyễn Trung Thành
quang vì chúng bị ăn mòn quang học ở anốt (photoanodic corrosion) trong quá trình phản ứng quang xúc tác.
Trong số các kim loại kể trên, ZnO có thể được xem là chất xúc tác quang có thể
thay thế cho TiO2, tuy vậy ZnO lại không ổn định vì bị hòa tan tạo ra Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO làm cho chất xúc tác mất dần hoạt tính theo thời gian. Do đó cho đến nay, chưa có chất xúc tác quang nào thay thếđược TiO2.
Cơ chế hình thành gốc tự do Hydroxyl *OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO2.
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≅3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5mn (chính là dải bước sóng của UV A) sẽ xảy ra quá trình như sau:
TiO2⎯hv⎯≥3⎯,2⎯ev→ e-cb +h+vb
Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+vb) các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác như
phương trình dưới đây
h+vb +H2O -> *OH +H+ h+vb +OH- -> *OH
Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e-cb), các electron quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (*O2) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra bề mặt với nước và tạo gốc hydroxyl*OH như sau:
e-cb + O2 -> *O2 (gốc ion superoxit) 2*O2 + 2H2O -> H2O2 +2OH- +O2
H2O2 + e-cb -> *OH + OH-
Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h+vb tạo ra thêm gốc *OH theo phương trình
Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e-cb có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị trị h+vb kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng.
e-cb +h+vb -> nhiệt và /hoặc ánh sáng
Các phản ứng kể trên theo Turchi và Ollis (1990) có thể xảy ra với trình tự như sau:
SVTH: Võ Thị Thanh Trang 18
GVHD: Nguyễn Trung Thành Hoạt hóa : TiO2 ⎯⎯→hv e-cb +h+vb (1)Hấp phụ: O2- + H2O ⇔ OH- + TiIV - OH- TiIV + H2O ⇔ TiIV - H2O Tâm hấp thụ+Ri ⇔ Ri.hp (2)Tái kết hợp e-cb +h+vb -> nhiệt (3)Bẫy lỗ trống quang sinh: TiIV - OH- +h+vb ⇔ TiIV |*OH TiIV - H2O +h+vb ⇔ |*OH +H+ Ri.hp +h+vb ⇔ R+i.hp
(4)Bẫy electron quang sinh: TiIV + e-cb ⇔ TiIII TiIII +O2 ⇔ TiIV + O2-
(5)Tác kích của gốc *OH: -Trường hợp I
TiIV |*OH + Ri.hp Æ TiIV +Ri.hp
-Trường hợp II *OH + Ri.hp Æ Rj.hp -Trường hợp III TiIV |*OH +Ri Æ TiIV +Rj -Trường hợp IV *OH +Ri Æ|*OH +Ri
(Rj chất ô nhiễm; Rj –các hợp chất khác, kể cả chất trung gian hoặc sản phẩm phản
ứng(j=1,2,…n;j#i)
SVTH: Võ Thị Thanh Trang 19
GVHD: Nguyễn Trung Thành
SVTH: Võ Thị Thanh Trang 20
Bảng 2.7: Thời gian đặc trưng của một số phản ứng quang hoá (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng Thời gian đặc trưng
Tạo lỗ trống quang sinh Và electron quang sinh
TiO2 + hv Æ e-cb +h+vb
Fs (rất nhanh)
(fs-femto second, 10-15 giây
Phản ứng bẫy điện tích trên bề mặt
h+vb +> TiIVOH Æ> TiIVOH TiIV |*OH +> TiIVOH <--->{>TiIIIOH} Phản ứng bẫy điện tích bên trong:
e-cb+> TiIV Æ > TiIVOH
10ns (nhanh)
(ns-nano second, 10-9 giây 100ps (nhanh)
(ps-picosecond, 10-12 giây 10ns
GVHD: Nguyễn Trung Thành
SVTH: Võ Thị Thanh Trang 21
Phản ứng tái kết hợp
e-cb + {> TiIV *OH} Æ> TiIVOH
h+vb + {>TiIIIOH} Æ> TiIVOH
100ns (chậm)
100ns (nhanh)
Phản ứng chuyển điện tích trên bề mặt {> TiIV *OH}+chất ô nhiễm hữu cơ Æ
{>TiIIIOH}+ chất ô nhiễm bị oxy hóa {>TiIIIOH}+ O2 Æ TiIVOH+ *O2
100ns (chậm)
Ms (rất chậm)
(ms-milli second, 10-3 giây
(kí hiệu “>” chỉ phần bề mặt còn lại của hạt xúc tác- TiIVOH
Qua số liệu bảng trên cho thấy hai giai đoạn xảy ra với thời gian đặc trưng chậm nhất là quá trình oxi hóa(00ns) và khử oxi(ms), như vậy đây chính là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình tổng thể.