H+ + HSO4- H2SO4
Theo cụ cheỏ naứy giai ủoán (I) ủồng thụứi cuừng laứ giai ủoán chaọm nhaỏt vaứ quyeỏt ủũnh toỏc ủoọ cuỷa toaứn boọ quaự trỡnh laứ yẽu cầu keỏt hụùp ion NO2+ vụựi nhãn thụm táo thaứnh saỷn phaồm coự caỏu táo :
hay
Giai ủoán hai laứ giai ủoán taựch proton saỷn phaồm keỏt hụùp chuyeồn hoaự thaứnh hụùp chaỏt nitro xaỷy ra vụựi toỏc ủoọ lụựn hụn khõng aỷnh hửụỷng tụựi toỏc ủoọ toaứn boọ quaự trỡnh.
3. ẹoọng hóc cuỷa phaỷn ửựng nitro hoaự baống hoĩn hụùp HNO3 + H2SO4:
Mactixen ủaừ nghiẽn cửựu aỷnh hửụỷng cuỷa nồng ủoọ H2SO4 trong hoĩn hụùp nitro hoaự lẽn vaọn toỏc phaỷn ửựng. Ông ủaừ nghiẽn cửựu ủoọng hóc phaỷn ửựng
cuỷa hụùp chaỏt thụm baống ủửụng lửụùng phãn tửỷ cuỷa HNO3 trong axit H2SO4
dử vụựi nhửừng nồng ủoọ khaực nhau, ủi ủeỏn keỏt luaọn raống : Phaỷn ửựng nitro hoaự laứ phaỷn ửựng baọc hai, haống soỏ vaọn toỏc cuỷa phaỷn ửựng thửùc teỏ khõng bieỏn ủoồi qua taỏt caỷ caực giai ủoán phaỷn ửựng vụựi moọt nồng ủoọ H2SO4 khõng ủoồi. Neỏu thay ủoồi nồng ủoọ H2SO4 thỡ haống soỏ vaọn toỏc phaỷn ửựng cuừng bieỏn ủoồi theo, haống soỏ vaọn toỏc coứn phú thuoọc vaứo nồng ủoọ chaỏt ủửụùc nitro hoaự.
Qua thửùc nghieọm thaỏy raống , haống soỏ vaọn toỏc phaỷn ửựng ủát cửùc ủái ửựng vụựi tyỷ soỏ 0,63 mol H2O/ 1mol H2SO4 (axit H2SO4 nồng ủoọ 89,4%), haống soỏ vaọn toỏc phaỷn ửựng seừ giaỷm ủi vụựi nồng ủoọ cuỷa HNO3 lụựn hụn hoaởc nhoỷ hụn 89,4%.
Khi chuyeồn tửứ H2SO4.0,3H2O thaứnh H2SO4 nồng ủoọ 100% thỡ haống soỏ vaọn toỏc phaỷn ửựng nitro hoaự phần lụựn giaỷm ủi 3 lần, ủoỏi vụựi axit benzoic giaỷm ủi khoaỷng 18,5 lần, ủoỏi vụựi benzosulfo axit giaỷm ủi 11,5 lần.
Toỏc ủoọ nitro hoaự caực daĩn xuaỏt cuỷa benzen phú thuoọc nhiều vaứo ủaởc tớnh caực nhoựm theỏ coự saỹn trong nhãn, saộp xeỏp theo daừy sau :
NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH
chaọm dần ủi taờng dần lẽn
Nhửừng nhoựm ủửựng phớa bẽn phaỷi clo laứm taờng dần vaọn toỏc phaỷn ửựng vaứ caứng lụựn khi caứng ủi về phớa bẽn phaỷi. Nhửừng nhoựm ủửựng phớa bẽn traựi clo laứm chaọm dần phaỷn ửựng ụỷ mửực ủoọ lụựn hay nhoỷ laứ tuyứ thuoọc vaứo mửực ủoọ caựch xa clo.
Aỷnh hửụỷng laứm chaọm cuỷa nhoựm nitro raỏt lụựn. Neỏu ủửa nhoựm nitro vaứo hụùp chaỏt thụm , seừ laứm giaỷm haống soỏ vaọn toỏc cuỷa quaự trỡnh nitro hoaự về sau naứy tửứ 105 107 lần.
Qua thửùc nghieọm ủaừ xaực nhaọn raống toỏc ủoọ nitro hoaự nitrobenzen cửùc ủái ụỷ 250C khi nồng ủoọ H2SO4 90% , khi nitro hoaự baống H2SO4 nồng ủoọ 95% thỡ toỏc ủoọ phaỷn ửựng giaỷm ủi hụn hai lần, coứn nitro hoaự baống H2SO4
H+
H+
fB
fBH+
phú thuoọc vaứo nhieọt ủoọ, vớ dú : nitro hoaự nitrobenzen ụỷ 50C thỡ vaọn toỏc cửùc ủái khi nồng ủoọ axit H2SO4 laứ 89% , nhửng nitro hoaự ụỷ 400C thỡ vaọn toỏc cửùc ủái khi nồng ủoọ H2SO4 laứ 91%.
Qua soỏ lieọu trẽn chửựng toỷ raống khõng phaỷi nồng ủoọ H2SO4 vaứ H2O quyeỏt ủũnh vaọn toỏc phaỷn ửựng nitro hoaự maứ chớnh laứ do haứm soỏ axit (H0 ) : ủaởc trửng khuynh hửụựng cuỷa mõi trửụứng ủoỏi vụựi sửù truyền proton cho kiềm trung tớnh.
a . H0 = - lg
Trong ủoự :
a : hoát ủoọ cuỷa proton.
fB vaứ fBH+ : heọ soỏ hoát ủoọ kiềm trung tớnh B vaứ axit cuứng vụựi BH+ . Tổ soỏ f B / fBH+ khõng ủoồi ủoỏi vụựi taỏt caỷ caực kiềm trung tớnh, vỡ vaọy trũ soỏ H0 khõng phú thuoọc vaứo baỷn chaỏt cuỷa kiềm.
Axit H2SO4 ủoựng vai troứ moọt chaỏt xuực taực nhửng lái vửứa coự tớnh chaỏt dửụng vaứ ãm. Theo Titop thỡ axit H2SO4 ủửụùc coi laứ moọt phú gia hoát ủoọng ủoựng vai troứ keựp : moọt maởt laứm cho HNO3 hoát ủoọng, maởt khaực coự taực dúng xaỏu do phaỷn ửựng vụựi hụùp chaỏt thụm táo ra phửực chaỏt, phửực chaỏt naứy khoự phaỷn ửựng vụựi HNO3 ủeồ cho saỷn phaồm nitro hoựa. Titop xem maởt xaỏu naứy laứ nguyẽn nhãn há thaỏp haống soỏ vaọn toỏc cuỷa quaự trỡnh nitro hoựa khi taờng nồng ủoọ cuỷa H2SO4 qua moọt trũ soỏ xaực ủũnh.
4. Quaự trỡnh phú khi nitro hoựa :
Ngoaứi nhửừng saỷn phaồm chớnh cuỷa phaỷn ửựng nitro hoựa laứ hụùp chaỏt nitro ra, coứn thaỏy táo thaứnh moọt soỏ saỷn phaồm phú ụỷ nhửừng ủiều kieọn nitro hoựa khaực nhau. Nhửừng saỷn phaồm aỏy ủửụùc táo ra do keỏt quaỷ tham gia ủồng thụứi cuỷa nhoựm oxy vaứ nhoựm nitro. Titop nhaọn thaỏy khi nitro hoựa benzen táo thaứnh dinitrophenol vaứ axit picric.
Cụ cheỏ phaỷn ửựng táo thaứnh caực saỷn phaồm phú chửa ủửụùc roừ raứng. Ngửụứi ta giaỷ ủũnh raống trửụực tiẽn ủớnh nhoựm oxy vaứo hụùp chaỏt (tuãn theo quy luaọt theỏ thõng thửụứng) rồi tieỏp túc nitro hoựa hụùp chaỏt oxy. Nhoựm oxy ủửụùc táo ra khõng phaỷi laứ do nitụ cuỷa taực nhãn nitro hoựa maứ laứ do oxy mang ủieọn tớch dửụng taực dúng vụựi hụùp chaỏt thơm. Từ nitro benzen tr-ớc tiên tạo thành meta- nitrophenol sau đĩ biến thành 2, 3, 4, 6 tetra- nitrophenol. Trong hợp chất nitro này nhĩm nitro ở vị trí 3 rất linh động và khi thế nĩ bằng nhĩm oxy thì tạo thành axit stipninoic. Việc tạo thành axit stipninoic cũng
khơng liên quan đến sự cĩ mặt của HNO2. Axit stipninoic cũng đ-ợc tạo ra từ
sulfo t-ơng tự nh- thế (tách nhĩm ArSO2).
Theo Titop sự tạo thành sản phẩm phụ của hợp chất nitro xảy ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất nitrozo, nhận đ-ợc từ hợp chất thơm do tác dụng của
chất nitrozo, nhận đ-ợc từ hợp chất thơm do tác dụng của cation NO+ (từ
O=N-SO3H) hay dạng nitrat nitrozyl của dioxyt nitơ
O O = N – O – N
O
Về sau trong điều kiện nitro hố hợp chất nitrozo chuyển thành hợp chất diazo rồi thành hợp chất oxy, cũng cĩ thể bị chuyển nhĩm đặc biệt để tạo thành para- nitrophenol. Sau đĩ phenol, cũng nh- para- nitrophenol bị nitro hố đến hợp chất polinitro.
Cơ chế phản ứng này giải thích rõ sự tạo thành dẫn xuất của phenol; meta crezol và meta clorphenol từ benzen, toluen và clorbenzen.
5. Những yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình nitro hố:
a. ảnh h-ởng của l-ợng axit HNO3.
Khi nitro hố bằng hỗn hợp axit nitric và sulfuric nếu tăng l-ợng benzen
(nhiều hơn l-ợng HNO3) thì phản ứng nitro hố sẽ chậm lại, hiệu suất phản
ứng giảm đi và cịn d- một l-ợng lớn benzen, nh-ng nếu tăng l-ợng HNO3
trong hỗn hợp thì lại cĩ tác dụng ng-ợc lại.
Thực nghiệm nghiên cứu về phản ứng nitro hố thấy rằng nếu lúc này lấy
benzen các thơng số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt đ-ợc 20%. Cịn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90%. Do vậy khi tăng
l-ợng HNO3 thì cĩ lợi cho phản ứng , vì tạo ra nhiều ion nitroni , làm tăng các
hiệu suất, ng-ợc lại khi giảm l-ợng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ giảm và
l-ợng benzen khơng phản ứng sẽ tăng lên.
b. ảnh h-ởng của nồng độ axit H2SO4.
Phản ứng nitro hố là phản ứng sinh ra n-ớc, nếu khơng cĩ chất hút n-ớc
thì nồng độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đĩ phản ứng dừng lại
với một nồng độ của HNO3 xác định. Mặt khác khi HNO3 lỗng, ở nhiệt độ
cao , quá trình oxy hố lại mãnh liệt hơn nitro hố. Axit H2SO4 là chất hút
n-ớc mạnh , nên nĩ đ-ợc dùng làm tác nhân hút n-ớc trong quá trình nitro hố. N-ớc sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hố và n-ớc cĩ sẵn trong
HNO3 sẽ liên kết với axit H2SO4 d-ới dạng: H2SO4. x H2O. Vì vậy nồng độ
H2SO4 ảnh h-ởng nhiều đến quá trình nitro hố. Axit H2SO4 ở một nồng độ
thích hợp nào đấy sẽ cho vận tốc nitro hố cực đại, chính lúc này nĩ là chất
hoạt động hố nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2+,vì làm cho năng
l-ợng hoạt hố của phản ứng bấy giờ là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại.
Nh-ng ở mỗi nhiệt độ khác nhau , vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng
độ H2SO4 khác nhau. Ví dụ: nitro hố benzen với vận tốc cực đại khi tiến hành
ở 250C và nồng độ H2SO4 là 89,9%. Vận tốc sẽ giảm đi 2 lần khi nồng độ
H2SO4 là 95% và 3000 lần khi nồng độ H2SO4 là 80%.
D-ới đây là đồ thị thực nghiệm của Mactixen về sự phụ thuộc của hằng
số vận tốc phản ứng (K) vào nồng độ H2SO4 và nhiệt độ. Hàm l-ợng H2O trên 1 mol H2SO4 K ở 250C 0,03 1,50 0,63 3,22 01,03 0,18 K k 3,22
Nhìn biểu đồ trên ta thấy: ở khoảng cực đại của hằng số vận tốc, axit
H2SO4 đĩng vai trị xúc tác d-ơng cho quá trình nitro hố nghĩa là tác dụng hút
n-ớc và tăng hoạt tính của HNO3 lên cao nhất.
c ảnh h-ởng của nhiệt độ nitro hố.
Qua thực nghiệm thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản
ứng nitro hố sẽ tăng lên từ 2- 3 lần. Thật vậy, ở nhiệt độ 860C (nhiệt độ sơi
của HNO3) thì HNO3 bắt đầu bị phân huỷ theo phản ứng:
2 HNO3 NO2 + NO + O2 + H2O
Nh- thế sẽ tốn nhiều axit, mất tác nhân HNO3,và các khí NO, NO2 bay ra
gây độc cho sản xuất và cĩ khi gây nổ. Cịn O2 gây ra phản ứng oxy hố với
sản phẩm hay chất đ-ợc nitro hố cho ta nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro. Mặt khác ở nhiệt độ cao cịn cho nhiều polinitro là sản phẩm ta khơng mong muốn.
Quá trình nitro hố cũng khơng nên tiến hành ở nhiệt độ thấp quá vì ở nhiệt độ thấp sản phẩm cĩ thể kết tinh lại, khối phản ứng đĩng quánh và đĩng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cao cản trở cho quá trình trao đổi nhiệt, kéo dài thời gian nitro hố khối phản ứng khơng đồng đều, sản phẩm khơng đồng nhất.
Thực tế quá trình nitro hố tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ 40 đến
600C.
Nitro hố hydrocacbon ở thể khí từ 30 đến 700C. Để đảm bảo nhiệt độ
phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Cĩ thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau nh- muối, n-ớc đá ...
d. ảnh h-ởng của nhĩm thế lên quá trình nitro hố của hợp chất đã
thế rồi:
ảnh h-ởng nhĩm thế lên quá trình nitro hố cũng là điều quan trọng,
d-ới đây ta xét một số nhĩm cơ bản:
- Nhĩm nitro (-NO2) cĩ tác dụng kìm hãm quá trình ảnh h-ởng của nhĩm
NO2 rất lớn, nitro hố tiếp về sau sẽ giảm đi 105107 lần về vận tốc phản ứng
nitro hố.
- Nhĩm cacboxyl (-COOH) cĩ tác dụng kìm hãm quá trình.
So sánh nitro hố để tạo ra nitrobenzen và nitro hố axit benzoic qua thực
cacboxyl giảm đi 0,3.105 lần so với nitro hố benzen để tạo thành nitro benzen,
vận tốc phản ứng đ-a nhĩm NO2 vào vị trí para hoặc meta giảm đi 1,5.105 lần.
- Nhĩm sulfo (-SO3H) cĩ tác dụng kìm hãm lớn hơn nhĩm cacboxyl gấp
4 lần, nh-ng khĩ hơn nhĩm nitro (NO2) đến 17 lần.
- Nhĩm halogen (-Br, -Cl ). Khi nitro hố clobenzen thì đ-a nhĩm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí para và meta.
- Nhĩm metyl làm tăng nhanh vận tốc nitro hố.
- Nhĩm metoxyl (-OCH3) càng tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hố
hơn nhĩm metyl.
- Nhĩm etoxyl (-OC2H5) làm tăng nhanh vận tốc nitro hố hơn nhĩm
metoxyl.
- Nhĩm hydroxyl (-OH) làm tăng nhanh vận tốc nitro hố hơn cả. Qua thực nghiệm ng-ời ta sắp xếp thành bảng sau:
NO2 > SO3H > COOH > Cl > CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH
Chậm dần Mạnh dần
e. ảnh h-ởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hố:
Phản ứng nitro hố th-ờng tiến hành ở hai pha, nếu khơng khuấy trộn đều thì vận tốc phản ứng rất nhỏ, vì bề mặt tiếp xúc của hai pha nhỏ hạn chế nhiều khả năng phản ứng của hỗn hợp axit. Phản ứng hầu nh- chỉ xảy ra trong lớp axit cịn ở lớp hữu cơ xảy ra khơng đáng kể. Chính vì vậy nếu khơng khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện t-ợng phân tầng và phản ứng nitro hố chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt càng lớn phản ứng tiến hành càng tốt. Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng. Để tăng c-ờng khuếch tán ta phảI tăng c-ờng khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều cịn làm cho truyền nhiệt sẽ nhanh hơn, tránh đ-ợc quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn phải đi đơi với làm lạnh, mức độ làm lạnh cịn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với chất đ-ợc nitro hố khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp.
III. Kỹ Thuật Tiến Hành Phản Ưng Nitro Hố: 1. Thiết bị nitro hố:
Nitro hố th-ờng tiến hành trong thiết bị bằng gang hoặc thép chịu axit hay bằng thép khơng rỉ, cĩ lắp thêm máy khuấy, cĩ áo bọc ngồi và ống xoắn
làm lạnh bên trong để tăng c-ờng bề mặt trao đổi nhiệt.khi nitro hố bằng axít nitric lỗng thì tiến hành trong thiết bị bằng sành hay trong thiết bị tráng men hoặc làm bằng thép khơng gỉ và bằng thép pha kim loại quí.
5 4 2 1 3 6 NƯớc NƯớc KH? GHI CHú
3 .ống để cho nguyên liệu vào 2. áo ngồi
1. thân
5. máy khuấy 4.ống xoắn
6 . ống cho sản phẩm ra
Thể tích của thiết bị nitro hố trong giới hạn từ 50 lít đến 3.5m3 tuỳ theo
Trong phạm vi sản xuất lớn hơn ( 2 đến 3 tấn sản nitro phẩm trong một ngày đêm hoặc lớn hơn ). Khi sản xuất nitro năng suet lớn thì th-ờng ding loại thiết bị làm việc liên tục cĩ lợi hơn.
hỗn hợp axit quay trở lại nguyên liệu benzen
1
KH? n?n
sản phẩm nitro ra
hơi ra hơi nƯớc quá
nhiệt
4. cánh khuấy 5. máy khuấy
1. ống xoắn ruột gà 2. bộ khu?ch tán đối lƯu
GHI CHú
NƯớc
hỗn hợp nitro hố đi vào
nƯớc ra
NgồI ra ng-ời ta cịn dùng một số loại thiết bị nh-: Nitrator Smit- ta(hình1) .thiết bị Ntrrator Bia-xi (hình 2):
H2S
+ Ưu điểm của hai loại thiết bị trên là khoấy và làm lạnh rất tốt , đảm bảo đ-ợc hiệu suet của phản ứng , tránh tích nhiệt cục bộ và tháo đ-ợc hồn tồn sản phẩm ra ngồi.
Vi dụ: Hiệu suất cảu nitrobenzen thu đ-ợc khi tiến hành trong thiết bị của Bia-xi đạt đ-ợc 98.4% so với lý thuyết.
2. Chuẩn bị hỗn hợp nitro hố:
Hỗn hợp nitro hố đ-ợc điều chế bằng ph-ơng pháp pha trộn những
l-ợng HNO3 và H2SO4 theo nh- đã tính khả năng nitro hố của hỗn hợp axit
ban đầu đ-ợc quyết định bởi tỷ lệ nồng độ HNO3, H2SO4 và H2O. Ng-ời ta
đánh giá khả năng này bằng đại l-ợng hoạt động nitro hố ký hiệu là NF. NF = 3 4 2 140 140 . HNO SO H C C Trong đĩ:
C : Nồng độ của axit H2SO4 trong hỗn hợp nitro hố (% khối l-ợng).
C : Nồng độ của axit H SO trong hỗn hợp nitro hố (% khối l-ợng).
hổn hợp axit benzen 1 2 chuyển dịng 3 H2O H2O chuyển dịng hổn hợp axit 2 3 1 benzen 1.Máy khoấy 2.bộ phận làm lạnh 3.Bộ phận cho sản phẩm ra 2.Nguyên tố làm lạnh 1.Máy khoấy 3.Bộ phận cho sản phẩm ra Hình2: Thiết bị Bia-xi Hình1: Thiết bị Nitrator-Smita
Đối với một loại chất thơm đều cĩ một giá trị NF tới hạn. Giá trị này