Đồng là một trong những kim loại màu quan trọng nhất, được dùng rộng rãi và có tác dụng to lớn đối với các ngành công nghiệp quan trọng. Cu nóng chảy ở 1063oC và sôi ở 2310 oC. CuO bền ở nhiệt độ 1020-2080oC, cao hơn nhiệt độ trên nó sẽ bị phân hủy thành Cu2O và Cu. Các oxit đồng dễ bị H2, CO, C2H4, CH4 hoàn nguyên thành đồng kim loại. Cu có ái lực lớn với S nên nếu có S2 đồng sẽ tồn tại dưới dạng đồng sunfua.
II.1. Nguyên liệu luyện đồng
Nguyên liệu luyện đồng gồm đồng phế và quặng đồng. Đồng luyện từ phế liệu chứa đồng chiếm khoảng 30% so với đồng luyện từ quặng. Có khoảng 240 loại khoáng vật (quặng) chứa đồng, nhưng quan trong nhất là 10 loại có ý nghĩa đối với ngành luyện kim:
Quặng đồng được chia thành 2 loại: quặng sunfua do các khoáng sunfua tạo thành và quặng oxit do các khoáng oxit, silicat, cacbonat tạo thành. Quặng đồng nghèo chứa đồng thấp hơn 1%, quặng trung bình chứa 1-3% đồng, cao hơn 3% gọi là quặng giàu. Đa phần hiện nay khai thác loại quặng nghèo chứa 0,35% đồng. Quặng đồng thường cộng sinh với nhiều kim loại khác như Niken, Coban, chì, kẽm, sắt và rất phức tạp. Đa phần quặng đồng ở dạng sunfua. Vì quặng đồng nghèo nên không thể luyện trực tiếp, trước khi luyện phải tiến hành qua công đoạn tuyển khóang nhằm nâng hàm lượng lên 10-30% Cu, tác chia các kim loại công sinh và tạp chất rồi mới tiến hành luyện. Phương pháp tuyển nổi là phương pháp tuyển quặng đồng chủ yếu được dùng hiện nay. Từ quặng có thể dùng hỏa luyện hoặc thủy luyện để luyện đồng tuy nhiên hỏa luyện chiếm 90% tổng số sản lượng. II.2. Công nghệ luyện đồng
II.2.1. Thiêu kết tinh quặng đồng: Trong tinh quặng đồng chứa một lượng S rất lớn, còn đồng có hàm lượng không cao. Quá trình luyện nếu tiến hành đồng thời trong lò phản xạ hoặc lò điện thì hiệu suất khử S rất thấp do đó Sten thu được các hàm lượng Cu không cao, các quá trình luyện Sten sau đó sẽ rất tốn kém. Do vậy phải tiến hành thiêu đốt để cháy bớt lưu huỳnh, biến một phần sắt sunfua thành sắt oxit dạng xỉ, khử bớt tạp chất có hại cho quá trình luyện ra kim loại đồng thời còn có tác dụng trộng đều phối liệu trước khi luyện.
Quá trình luyện thiêu kết là quá trình oxy hóa đốt cháy các sulfua biến chúng thành oxit. Các phản ứng chính trong quá trình thiêu hỏa tinh luyện đồng như sau:
Khi nhiệt độ cao
2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S2 FeS2 = FeS + 1/2 S2
FeAsS = FeS + As
2FeS +7/2O2 = Fe2O3 + 2SO2 + Q Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2
S + O2 = SO2
Ngoài ra có phản ứng của FeS với Cu2S FeS + Cu2O = FeO + Cu2S
Khi nhiệt độ thấp có thể xảy ra phản ứng tạo đồng và sắt sulfat CuS + 2O2 = CuSO4
FeS + O2 = FeSO4
Ngoài ra, một số oxit có tính axit sẽ tác dụng với các oxit mang tính Bazơ tạo thành sản phẩm phức như 2CaO.SiO2; FeO.SiO2; MeO.Fe2O3...
Các phản ứng này đều là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình là tự nhiệt. Quá trình thiêu thường tiến hành ở 850oC, trường hợp thiêu kết phải tiến hành ở nhiệt độ chảy nhão của nguyên liệu khoảng 1050-1100oC.
Hàm lượng SO2 tạo thành từ 6-12% rất thích hợp cho quá trình sản xuất axit sulfuric
II.2.2. Qúa trình luyện ra Sten đồng.
Trong quá trình luyện đồng từ tinh quặng sulfua người ta phải tiến hành thông qua sản phẩm trung gian là Sten đồng rồi mới luyện thành đồng thô vì các lý do sau:
- Sten đồng là chất tập hợp tốt đồng, hầu hết đồng vào Sten dưới dạng Cu2S, chỉ đi ra theo xỉ với lượng rất hạn chế.
- Sten đồng có khả năng hòa tan rất tốt các kim loại quý như Au, Ag, Pt.. hầu hết kim loại quí tan vào sten, chỉ dưới 1% đi vào xỉ theo con đường cơ học.
- Nếu luyện thẳng ra đồng thô sẽ phải thiêu hết lưu huỳnh trong quặng để chuyển thành oxit, khi đó rất tốn nhiên liệu và lượng đồng mất mát vào xỉ lớn kéo theo mất mát kim loại quý vào xỉ không thu hồi được lớn.
Sten đồng là hợp kim của các sulfua đồng và sulfua sắt trong đó chứa 30-60% đồng, 24-25% S, còn lại là sắt và các kim loại khác.
Trong quá trình luyện xảy ra các biến đổi hóa lý như sau: FeS + Cu2S = FeS.Cu2S (sten)
FeS + 6Fe2O3 + SiO2 = 7(2FeO.SiO2) + 2SO2
6(MeO.Fe2O3) + 2FeS + 7SiO2 = 6MeO + 7(2Fe2O3.SiO2) + 2SO2
Các oxit tạp như CaO tác dụng với SiO2 và FeO tạo thành xỉ dễ chảy, chảy ra và dồ xuống phía dưới. Ngoài ra cũng xảy ra phản ứng hoàn nguyên của đồng thành đồng kim loại
Nhưng nếu có FeS thì đồng ngay lập tức sẽ tác dụng để tạo thành Cu2S vào sten còn sắt sắt sẽ bị oxi không khí hoặc SO2 và SO3 oxi hóa thành FeO đi vào xỉ.
II.2.3. Luyện Sten ra đồng thô
Quá trình này được thực hiện ở lò thổi gió, sử dụng oxi không khí hoặc oxi sạch để thực hiện phản ứng. Quá trình chia thành 2 giai đoạn chính:
Giai đoạn 1: Oxi hóa tạo xỉ
Sử dụng không khí có áp suất cao thổi vào khối sten lỏng vào các phản ứng oxy hóa của các sulfua xảy ra mãnh liệt
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 225300 cal 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 185500 cal
Nhưng sau đó, vì ái lực của đồng với lưu huỳnh lớn hơn của sắt với lưu huỳnh nên xảy ra phản ứng:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 8100 cal
Do đó giai đoạn này chỉ có phản ứng oxy hóa và tạo xỉ của sulfua sắt theo phản ứng tổng quát:
2FeS + O2 + SiO2 = 2FeO.SiO2 + 2SiO2 + 233400cal
Vì vậy ở giai đoạn 1 phải không ngừng cung cấp bột thạch anh để tạo xỉ. Kết thúc giai đoạn 1, nghiêng lò tháo xỉ ra ngoài, nạp tiếp liệu (sten), SiO2 và thực hiện quá trình thổi luyện. Mỗi mẻ luyện nạp sten 3-4 lần.
Giai đoạn 2: Oxy hóa hoàn nguyên
Kết thúc giai đoạn 1, tiến hành thổi gió giai đoạn 2.
Phản ứng ở giai đoạn này chủ yếu là phản ứng của oxy hóa của sulfua đồng: 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + SO2 + 186000 cal
Và phản ứng hoàn nguyên của Cu2O và Cu2S: 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 – 30000 cal
Giai đoạn sẽ kết thúc khi lò không còn khói trắng (SO2)
Sản phẩm chính của quá trình là đồng thô, xỉ và khí lò. Hiệu suất thu hồi đồng có thể đạt đến 98% tùy hàm lượng đồng trong Sten. Đồng thô thu được có thành phần đồng khoảng 97-99%, ngoài ra còn Sb (antimoan); As; Ni; Bi; Au, Ag.
Khí lò có thành phần chủ yếu là SO2, nếu áp dụng các biện pháp chống hở thì hàm lượng SO2 có thể đạt từ 6-10%. (Nồng độ SO2>3% có thể sử dụng làm nguyên liệu điều chế axit sulfuric). Ngoài ra trong khí lò còn có một lượng nhỏ oxit kẽm, oxit chì và khoảng 1% đồng trong nguyên liệu.
Trong đồng thô luyện từ Sten còn chứa rất nhiều chất tạp và một lượng đáng kể các kim loại quí. Do đó cần tiến hành quá trình tinh luyện để khử chất tạp và thu đồng sạch 99,95- 99,99%. Quá trình tinh luyện đồng được diễn ra theo 2 bước: Hỏa tinh luyện và điện phân
Bước 1: Hoả tinh luyện
Đây là phương pháp oxy hóa, dựa vào cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạp với oxy lớn hơn đối với đồng, các oxit kim loại tạp tạo thành lại không tan vào đồng kim loại nên tách khỏi đồng thô dưới dạng xỉ. Sử dụng oxi không khí để oxi hóa một phần đồng thành oxit Cu2O, Cu2O tan vào đồng lỏng sẽ oxi hóa các chất tạp trong đồng lỏng theo phản ứng:
[Me] + [Cu2O] = (MeO) + 2[Cu]
Thứ tự oxi hóa từ mạnh đến yếu của các kim loại như sau: Al, Si, Mn, Zn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Bi. Để tăng cường quá trình oxy hóa, người ta thường dùng ống thép sục hơi nước hay cắm gỗ, tre tươi vào đồng lỏng. Sự bay hơi của hơi nước và các chất bốc trong gỗ, tre tươi sẽ có tác dụng khuấy trộn, oxy hóa và đuổi các khí CO2, N2... cũng như các oxit tạp thoát khỏi khối đồng lỏng.
Sau khi tinh luyện oxi hóa, hàm được oxit đồng đạt đến giá trị bão hòa (10-12% Cu2O). Để khử lượng oxit này, tiến hành giai đoạn hoàn nguyên bằng cách cắm gỗ khô hoặc sục khí thiên nhiên (CH4) hoặc rải than bột lên mặt đồng lỏng.
Cu2O + CH4 = CO2 + 2H2O + 8[Cu]
Giai đoạn hoàn nguyên sẽ tiến hành đến khi trong đồng lỏng chỉ còn khoảng 0,3-0,5% Cu2O. Sau quá trình hỏa tinh luyện, hầu hết các kim loại quý còn nằm nguyên trong đồng. Đồng sẽ được đúc thành các tấm anốt để tinh luyện bằng điện phân hoặc đúc thành thỏi để sử dụng trong trường hợp không cần đồng sạch.
Bước 2: tinh luyện bằng điện phân
Nguyên lý dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dưới tác dụng của dòng điện, đồng ở anôt sẽ tan vào dung dịch sau đó tiết ra ở katôt, các chất tạp nằm lại ở bùn anôt hoặc trong dung dịch điện phân. Thường sử dụng dung dịch điện phân là H2SO4 với lượng 150-200g/l.
Có thể chia các tạp chất trong đồng thành 3 loại
- Loại có thế điện cực dương hơn đồng (Sb, Ag, Au) không phóng điện và tan vào dung dịch sẽ nằm lại anot tạo thành bùn anôt tách khỏi đồng điện phân.
- Các kim loại có thế điện cực âm hơn so với đồng sẽ phóng điện ở anôt cùng đồng tan vào dung dịch. Do thế điện cực âm hơn đồng nên khi đến catot làm bằng đồng
sạch (sau điện phân) chúng sẽ không tiết ra mà nằm lại ở dung dịch điện phân (để hạn chế tối đa các kim loại này không bám vào katôt cần phải khống chế nồng độ của chúng đủ nhỏ).
- Các kim loại có thế điện cực gần đồng (Bi, As) sẽ tan một phần vào dung dịch và tiếp ở catốt. Muốn tách chúng cần định kỳ thay dung dịch điện phân bằng dung dịch mới.
Thiêu kết
Luyện ra sten đồng
sten : hỗn hợp các sunfua tạp đã nói trong phần luyện thế
Xỉ Sten
Thổi luyện
Xỉ Đồng thô
Hỏa tinh luyện
Xỉ Đồng thô
Điện phân
Muối catot sạch Bùn anôt Xử lý thu hổi Ag, Au, Cu, kim loại quiý khác Trợ dung Thu bụi SX H2SO4 Khí lò Bụi Thu bụi Trợ dung Tinh quặng đồng
Khí lò Khí lò
Bụi
TLTK
1. Hướng dẫn ĐTM dự án ngành công nghiệp luyện gang thép. Bộ KHCNMT-Cục MT, trung tấm CEETIA. 12/2002
2. Bài giảng Các quá trình luyện kim. Đinh Bách Khoa
3. Lê Xuân Khuông, Trương Ngọc Thận. Lý thuyết các quá trình luyện kim – thủy luyện. NXBGD 1997.
4. Bùi Văn Mưu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trương Ngọc Thận. Lý thuyết các quá trình luyện kim – hỏa luyện. tập 1. NXBGD 1997.
5. Bùi Văn Mưu, Nguyễn Văn Hiền, Nguyễn Kế Bính, Trương Ngọc Thận. Lý thuyết các quá trình luyện kim – hỏa luyện. tập 2. NXBGD 1997.
6. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết. Lý thuyết các quá trình luyện kim – Điện phân. NXBGD 1997.
7. Phùng Viết Ngư, Nguyễn Đức Khiển. Các quá trình sản xuất cơ bản luyện kim. INEST-HUT.
8. Nghiên cứu Dự án mở rộng nhà máy luyện gang thép khu công nghiệp gang thép thái nguyên. INEST 2002
9. Đánh giá tác động môi trường dự án nhà máy luyện thép thổi Nam Đô Cty thép Vạn lợi. INEST 2003