4.1 Huỳnh quang tia X: Kích thích điện tử bên trong Phân tích định tính và định lượng nguyên tố Phân tích định tính và định lượng nguyên tố
1. Trong hiện tượng huỳnh quang, năng lượng hấp thu từ bức xạ tia X sơ cấp sẽ được nguyên tử phát xạ trở lại bằng bức xạ tia X huỳnh quang thứ cấp.
2. Ban đầu, năng lượng hấp thu được truyền sang các điện tử ở các lớp vỏ bên trong khiến cho các điện tử này thoát khỏi nguyên tử tạo thành bức xạ điện tử.
3. Các điện tử ở các lớp vỏ bên ngoài sẽ chuyển vào các lỗ trống ở lớp vỏ bên trong do quá trình bức xạ điện tử để lại.
4. Quá trình này kèm theo sự phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tới.
Hình 4.1 Sơ đồ phát xạ điện tử Auger và tia X huỳnh quang
5. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X sơ cấp đòi hỏi phải đặt mẫu vào đối âm cực của đèn phát nên ít được sử dụng do quá trình thực hiện phức tạp.
6. Người ta thường sử dụng bức xạ huỳnh quang tia X thứ cấp trong phép phân tích định lượng các nguyên tố mà không cần phá hủy mẫu.
Chương 4 Huỳnh quang tia X 29
7. Nguyên tắc là chiếu bức xạ tia X sơ cấp vào mẫu khiến các nguyên tố có trong mẫu bị kích thích và phát các bức xạ thứ cấp đặc trưng của các nguyên tố đó.
8. Phép phân tích dựa trên cơ sở:
• Định tính bằng bức xạ đặc trưng của các nguyên tố • Định lượng bằng cường độ của các bức xạ đặc trưng
Cấu trúc điện tử của Ti Huỳnh quang tia X lớp K
Huỳnh quang tia X lớp L Phát xạ điện tử Auger
Hình 4.2 Huỳnh quang tia X và phát xạ điện tử Auger của Ti
Chương 4 Huỳnh quang tia X 30
4.2 Quang phổ huỳnh quang tán sắc bước sóng
1. Phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng dựa trên nguyên tắc sau: a. Chiếu chùm tia X sơ cấp vào mẫu. Các nguyên tố trong mẫu bị kích thích và phát xạ
các tia X huỳnh quang thứ cấp đặc trưng của chúng (Hình 4.1).
b. Cho các tia X thứ cấp có bước sóng khác nhau này nhiễu xạ trên một tinh thể phân tích được đặt định hướng cố định.
c. Xác định các góc nhiễu xạ θ để tính λ của các tia X thứ cấp từ giá trị n đã biết của tinh thể phân tích theo công thức Bragg:
2dsinθ = nλ.
d. So sánh các giá trị λ của mẫu với phổ huỳnh quang tia X chuẩn của các nguyên tố để xác định các nguyên tố có mặt trong mẫu.
2. Phương pháp này cho phép xác định rất nhanh thành phần nguyên tố của chất mà không cần phá mẫu.
3. Có thể định lượng các nguyên tố trong mẫu bằng cách dựng đường chuẩn tương tự như phương pháp trắc quang.
Hình 4.4 Sơ đồ thiết bị phân tích quang phổ tia X huỳnh quang tán sắc bước sóng
Hình 4.5 Phổ huỳnh quang tia X Hình 4.6 Đường chuẩn
của một hợp kim phân tích bằng cường độ quang
Chương 4 Huỳnh quang tia X 31
Bảng 4.1 Các tinh thể phân tích thường được sử dụng trong thiết bị phân tích tia X huỳnh quang theo kiểu tán sắc chiều dài sóng
Vùng bước sóng Tinh thể 2d, nm λmax λmin Thạch anh 0,1624 Topaz 0,2712 2,67 0,24 Liti fluorur 0,4026 3,97 0,35 Natri clorur 0,5640 5,55 0,49 Etilendiamin ditactrat 0,8803 8,67 0,77 Amoni dihydrophosphat 1,0650 10,50 0,93 Kali hydrophosphat 2,6400
λmax và λmin ứng với góc quét 2θ là 1600 và 100.
Bảng 4.2 Vạch phổ tia X huỳnh quang của một số nguyên tố
Ng tố Z Kα1, Å Kα2, Å Ng tố Z Kα1, Å Kα2, Å Al 13 8,399 8,340 Sc 21 3,031 3,034 Si 14 7,123 7,128 Ti 22 2,748 2,752 P 15 6,154 6,157 V 23 2,503 2,507 S 16 5,372 5,375 Cr 24 2,289 2,293 Cl 17 4,727 4,730 Mn 25 2,102 2,106 Ar 18 4,191 4,194 Co 27 1,789 1,793 K 19 3,741 3,744 Ni 28 1,658 1,662 Ca 20 3,358 3,361
4.3 Quang phổ huỳnh quang tán xạ năng lượng
1. Phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ năng lượng dựa trên nguyên tắc sau: a. Chiếu chùm tia X sơ cấp vào mẫu. Các nguyên tố trong mẫu bị kích thích và phát xạ
các tia X huỳnh quang thứ cấp đặc trưng của chúng.
b. Các tia X tán xạ thứ cấp có bước sóng khác nhau này có năng lượng khác nhau và cường độ khác nhau.
c. Đo cường độ tán xạ tại các năng lượng khác nhau để tính bước sóng λ đặc trưng của các tia X thứ cấp theo giá trị năng lượng tại đỉnh đặc trưng của bức xạ thứ cấp:
, (keV) E 3981 , 12 E hc Δ = Δ = λ Å
d. So sánh các giá trị λ của mẫu với phổ huỳnh quang tia X chuẩn để xác định các nguyên tố có mặt trong mẫu.
Chương 4 Huỳnh quang tia X 32
Hình 4.7 Sơ đồ thiết bị phân tích quang phổ tia X huỳnh quang tán xạ năng lượng
2. Phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ năng lượng khác với phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng là do xác định nguyên tố bằng năng lượng của các tia X tán xạ thứ cấp nên không cần phải đo các góc nhiễu xạ θ.
3. Phương pháp này cũng cho phép xác định rất nhanh thành phần nguyên tố của chất mà không cần phá mẫu.
4. Có thể định lượng các nguyên tố trong mẫu bằng cách dựng đường chuẩn tương tự như phương pháp trắc quang.
5. Hai phương pháp phân tích huỳnh quang nêu trên được sử dụng rộng rãi để kiểm tra các mẫu kim loại, thực phẩm, môi trường,…
Hình 4.8 Phổ huỳnh quang tia X của một mẫu sắt phân tích bằng phổ kế tán xạ năng lượng bằng đèn Rh có ghi kèm giá trị năng lượng
Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X 33
Bài tập