Đã có nhiều phương pháp nhiều công trình xử lý nitơ ừong nước thải được nghiên cứu và đưa vào vận hành trong đó có các phương pháp sau:
+ Phương pháp vật lí: lọc, làm thoáng, kết tủa bằng điện cực, thẩm thấu ngược... các phương pháp này cho hiệu suất không được cao.
+ Phương pháp hóa lý: sục khí đuổi ammoniac trong môi trường kiềm, xử lý Nitơ tồn tại dưới dạng NIỈ4+...
+ Phương pháp hóa học: oxi hóa bằng các chất oxi hóa gốc clo, đông tụ hóa học, trao đổi ion chọn lọc với NO3'. ..
+ Phương pháp sinh học: sử dụng các vi sinh vật có sẵn trong nước thải hoặc bổ sung thêm các chủng,giống vi sinh vật để nâng cao hiệu suất xử lý nước thải. Các phương pháp sinh học có thể được duy trì trong các điều kiện yếm khí (không có oxy), thiếu khí và hiếu khí (bổ sung thêm oxy từ ngoài vào).
Dưới đây là bảng phân tích một cách tổng quan nhất về dạng và hiệu suất làm việc của các phương pháp xử lý nitơ trong nước thải đã được nghiên cứu và ứng dụng.
Bảng 1.5.Các phương pháp xử lý nỉtơ trong nước thải
Các phương pháp xử lý
Hiệu suât xử lý nitơ ( % )
Hiêu suất xử lý % Nitơ dạng hữu cơ NH3- n h4+ NO3 Xử lý thông thường Bậc I 10-20% 0 0 5-10% Bậc II 15-50% < 10% Hiệu suât thấp 10-30% Xử lý bằng phương pháp sinh học Vi khuân hâp thụ Nitơ 0 40-70% Hiệu suât thấp 30-70% Quá trình khử 0 0 80-90% 70-95%
Thu hoạch tảo
Chủ yêu chuyển hoá thành NH3-NH4+ Thu hoạch sinh khối Thu hoạch sinh khối 50-80% Quá trình nitrat hoá Xử lý có giói hạn Chuyên hoá thành nitrat 0 5-20% Hồ ôxy hóa Chủ yêu chuyển hoá thành NH3- NH4+ Xử lý bởi quá trình làm thoáng Tách băng các quá trình nitrat và khử nitrat 20-90%
Các phương pháp hoá học
Châm clo Kém ôn định 90-100% 0 80-95%
Đông tụ hoá học 50-70% Hiệu suât thấp
Hiệu suât thấp
20-30% Cacbon dính bám 30-50% Hiệu suât
thấp
Hiệu suât thấp
1 0-2 0% Trao đôi ion có
chọn lọc với Amôni Hiệu suât thấp,kém ổn định 80-97% 0 70-95%
Trao đôi ion có chọn lọc với Nitrat Hiệu suât thấp Hiệu suât thấp 75-90% 70-90% Các phưorng pháp vật ỉý Lọc 30-95% N dạng cặn hữu cơ Hiệu suất thấp Hiệu suất thấp 20-40% Làm thoáng 0 60-95% 0 50-90%
Kêt tủa băng đện cực
100% N dạng
cặn hữu cơ 30-50% 30-50% 40-50% Thâm thâu ngược 60-90% 60-90% 60-90% 80-90%
Qua bảng phân tích và đánh giá hiệu quả xử lý nitơ, ta thấy việc xử lý nitơ bằng phương pháp sinh học cho hiệu quả rất cao.
1.4.2. Cơ sở lí thuyết của các quá trình sinh học xử lý nỉtơ trong nước thải
Phương pháp xử lý nitơ trong nước thải sinh hoạt được thực hiện qua hai quá trình nối tiếp là nitrat hóa và khử nitrat hóa trong đó quá trình nitrat hóa chuyển hóa amoni thành nitrat, còn quá trình khử nitrat chuyển nitrat thành nitơ tự do N2.
1.4.2.1. Quá trình nitrat hóa
• Vi sinh vật và điều kiện của quá trình nitrat hóa
Vi sinh vật của quá trình niừat hóa thuộc hai nhóm vi sinh vật:
Nitrosomonas và Nitrobacter. Đây là vi sinh vật tự dưỡng hóa năng vì chúng nhận được năng lượng do sự sinh trưởng và tổng hợp tế bào phần lớn từ quá trình oxy hóa các họp chất cacbon vô cơ (HCO3' là chính) và nitơ vô cơ. Ngoài ra chúng tiêu thụ mạnh oxy (vi khuẩn hiếu khí).
Cả hai nhóm vi sinh vật mày đều có những yêu cầu khá đặc trung đối với các điều kiện môi trường như pH, nhiệt độ, oxy hòa tan (DO); và chúng có tốc độ tăng sinh khối ở mức thấp hơn nhiều so với vi khuẩn dị dưỡng.
Nỉtrosomonas chỉ có thể oxy hóa NĨỈ4+ thành NO2', sau đó Nitrobacter làm chức năng chuyển hóa NO2' thành NO3'.
• Cơ chế của quá trình nitrat hóa
Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học với sự tham gia của vi sinh vật được viết như sau:
Niữosomon
NH4+ + 3/202 --- ---- ► NO2' + 2H+ + H2O (1)
N 02 + 1/202 Niưobacterr NO3 (2)
Phương trình tổng
NH4+ + 2 02 NO3' + 2H+ + H2O (3)
Nếu tính cả các quá trình tổng hợp sinh khối (vi khuẩn), theo Gujer và Jenkin:
1,02NH4+ + 1,8902 + 2,02HC03 0,021C5H70 2N + IOONO3-
+1,92H2C03+ 1,06H20 (4)
Từ phương trình (4) ở trên, ta có thể thấy điều kiện cơ bản cho quá trình nitrat hóa là phải đảm bảo độ kiềm cho vi sinh vật thực hiện quá trình oxy hóa.
• Các yểu tố ảnh hưởng đến quá trình nitrat hóa
- Ảnh hưởng của pH tới quá trình nitrat hóa: Trên thực tế, pH có ảnh hưởng lớn đến quá trình nitrat hóa. Nghiên cứu của Grady và Lim cho thấy vi khuẩn nitrat hóa rất nhạy cảm với pH, đối với Nitrosomonas có dải pH tối thích hợp từ 7,0 đến 8,0 và đối với Nitrobacter là từ 7,5 đến 8,0. Bên cạnh đó, nghiên cứu của Skadsen và cộng sự (1996) lại cho thấy một số loài có thể thích hợp mức pH > 9. Tuy nhiên, khoảng pH thích hợp nhất cho quá trình nitrat hóa là pH = 7,0 - 8,5 , tối ưu là xung quang giá trị pH= 8.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ của quá trình nitrat hóa. Tốc độ tăng trưởng của vi sinh tăng khi nhiệt độ đến giá trị giới hạn khoảng 35°c, nhiệt độ quá cao làm giảm hoạt tính của vi sinh, gây ức chế hoạt động hay chết vi sinh vật. Khoảng nhiệt độ có thể ứng dụng được là 5 - 35°c, khoảng tối ưu là 30 - 35°c.
- Anh hưởng của nồng độ NĨỈ4+ tới quá trình nitrat hóa: Turk.o., và Mavinic, D.S. (1986) chỉ ra rằng quá trình oxy hóa nitrit bị ức chế khi nồng độ NH3 đạt 0,1 - lmg/1 và nồng độ NH3 từ 5 - 20mg/l, quá trình oxi hóa NIỈ4+ cũng bị ức chế. Sự có mặt của NO2' và pH thấp sinh ra HNO2 không phân li, đây là tác nhân gây ức chế quá trình oxy hóa nitrit.
- Ảnh hưởng của các chất độc tới vi khuẩn nitrat hóa: So với các vi khuẩn dị dưỡng, vi khuẩn tự dưỡng nitrat hóa nhạy cảm với nhiều kim loại nặng và hóa chất. Một số chất có thể gây độc cho vi khuẩn Niừosomonas như: anilin, athylenediamin, hexamethylenediamin và monoethanolamin. Beckman cùng nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng với lượng đồng (Cu) và crôm (Cr) nhỏ hơn hoặc bằng 10mg/l sẽ không gây ảnh hưởng cho quá trình nitrat hóa. Đối với kẽm (Zn) và niken (Ni) nồng độ nhỏ hơn 0,5mg/l làm giảm quá trình nitrat hóa.
1.4.2.2. Quá trình khử nitrat hỏa
• Vi sinh vật và điều kiện của quá trình khử nitrat hóa
Khác với quá trình nitrat hoá quá trình khử nitrat sử dụng oxy từ nitrat nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là vi khuẩn dị dưỡng nghĩa là cần nguồn cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới.
Quá trình khử nitrat là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp sau:
N O i -> N ỡ2 -> NO (k) -> N20 (k) -> N2 (k)
Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất - chất cho điện tử, chúng có thể là chất hữu cơ (phổ biến là các dạng cacbon hữu cơ), H2 và s. Khi có mặt đồng thòi NO3 và các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxy hóa, đồng thời NO3
nhận điện và bị khử về N2.
Gayle đã phân lập được ít nhất 14 loại vi khuẩn tham gia vào quá trình khử niừat. Những nhóm vi khuẩn phổ biến là: Bacỉllỉus denitrificans, Mỉcrocous denitrificans, Pseudomonas stützen và Achrommobacter, Paracocus, Spirilum
và Thiobacỉlus... Phần lớn các vi khuẩn này là dị dưỡng nghĩa là chúng dùng cacbon hữu cơ mà chũng sẽ oxy hóa để tổng họp tế bào mới.
Chỉ có Thiobacilus Denitrificans là sử dụng nguồn điện tử từ s nguyên tố để tạo năng lượng và nguồn cacbon vô cơ (từ CO2 và HCO3) để tổng họp tế bào mới.
• Cơ chế quá trình khử nitrat
Minh họa quá trình khử nitrat hóa trên màng tế bào chất của vi khuẩn ở hình 1.3:
Lớp nước lipoprotein
M à n g v ỏ n g o à i
Hình 1.3. Quá trình nitrat hóa trên màng tế bào chất của sinh vật
Các phương trình tỉ lượng của quá trình khử nitrat hóa phụ thuộc vào bản chất của nguồn cacbon sử dụng như sau:
6NO3 + 5CH3OH VSV> 3N2 + 5 CO2+ 7 H20 + 6 OH vsv 8NO3- + 5 CH3COOH — V 4 N2 + 10 CO2 + 6 H20 + 8 OH 8NO3- + 5CH4 4N2+ 5 CO2+ 6 H20 + 8 OH vsv lONOi + C10 H190 3N — + 5N2 + 10 CO2 + 3 H20 + NH3 + 10 OH
Ghi chú: C10H9O3N là công thức trung bình của nước thải sinh hoạt.
NO3-+ IO8CH3OH +0,24H2C03 VSV» 0,056C5H7N 02 + 0,47N2 + 1,68H20 + HCO3
• Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrat hóa
Mặc dù methanol là cơ chất phổ biến ừong quá trình khử niừat hóa nhưng nó chưa phải là chất tốt nhất về mặt động học. Người ta nghiên cứu có
methanol. Vi khuẩn niừat mặc dù có sức chịu độc hơn vi khuẩn tự dưỡng tuy nhiên cần lưu ý:
- DO sẽ ức chế men khử nitrit. Khi có DO, nitrit sẽ tích lũy. Nếu DO = 5% mức bão hòa, tốc độ tạo khí NOx giảm, nếu DO = 13% thì men khử nitrit không hoạt động, còn hơn 13% thì men khử nitrat bị ức chế.
- Nitrit là chất độc, nếu lượng NO2' > 14mg/l ở pH = 7 thì quá trình chuyển hóa chất hữu cơ sẽ chậm lại, và nếu NO2' > 350mg/l thì quá trình bị ức chế hoàn toàn. Tương tự các khí NOx cũng là chất độc.
- Sự khử NO2 bị ảnh hưởng mạnh khi giảm pH<7,5 (ngược lại đối với sự khử NO3 ).
Khi kết họp quá trình nitrat hóa và khử nitrat có các ưu điểm sau:
- Giảm thể tích khí cần cung cấp cho quá trình nitrat hóa và khử BOD5. - Không cần bổ sung nguồn carbon cho quá trình khử niừat.
- Giảm công trình lắng cho riêng mỗi quá trình.
- Có khả năng khử 60-80% tổng lượng nitơ trong nước thải.
(a)
Nước hôi lưu
(b)
Nước hồi lưu
(c)
Hình 1.4. Một số quy trình công nghệ x ử lý Nỉtơ trong nước thải
Trong quy trình (a) hình 1.5 cho hiệu suất xử lý cao (70 - 90%) vì toàn bộ nitrat sinh ra trong bể hiếu khí sẽ được đưa qua quá trình khử nitrat. Trong quy trình này, quá trình tái sục khí tiếp theo quá trình khử nitrat là cần thiết nhằm xử lý thảnh phần hữu cơ dư sau khử nitrat. Quy trình công nghệ này có nhược điểm là phức tạp, cần phải bổ sung cơ chất hữu cơ cho quá trình khử nitrat.
Quy trình (b) là quy trình có thể tận dụng ngay nguồn cơ chất hữu cơ sẵn có ừong nước thải mà không cần bổ sung thêm nguồn cacbon từ bên ngoài. Quy
trình này đơn giản, chi phí đàu tư thấp nhưng nhược điểm là hiệu suất khử nitrat phụ thuộc vào tỷ lệ dòng hồi lưu nước sau bể nitrat hoá. Hiệu suất xử lý nitơ đạt 60 - 70%, tỷ lệ hồi lưu so với dòng vào là từ 1 - 4 lần. [9]
Quy trình (c) là quy trình được ứng dụng để xử lý đồng thời N, p trong nước thải. Hiệu suất xử lý tương tự như quy trình (b).
1.43.1. Hệ AO
AO là quy trình xử lý sinh học liên tục ứng dụng nhiều hệ vi sinh vật khác nhau: Hệ vi sinh vật thiếu khí, hiếu khí để xử lý chất thải. Dưới tác dụng phân hủy chất ô nhiễm của hệ vi sinh vật mà chất thải được xử lý trước khi xả ra môi trường.
Trong đó:
+ Thiếu khí: để khử NO3' thành N2 và giảm BOD và COD + Hiếu khí: để chuyển hóaNIỈ4+ thành NO3, khử BOD, COD.... • Tại bể thiểu khỉ (Anoxic)
Trong điều kiện thiếu khí hệ vi sinh vật phát triển xử lý N và p thông qua quá trình nitrat hóa và photphorit
Trong quy trình này, NH3-N bị oxy hóa thành nitrit và sau đó thành nitrat bởi vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter trong từng vùng riêng biệt. Nitrat được tuần hoàn ừở lại vùng anoxic và được khử liên tục tối đa.
• Tại bể hiểu khỉ (Oxic)
Diễn ra quá trình sinh học hiếu khí được duy trì nhờ không khí cấp từ máy thổi khí. Tại đây, các vi sinh vật ở dạng hiếu khí (bùn hoạt tính) sẽ phân huỷ các chất hữu cơ còn lại trong nước thải thành các chất vô cơ đơn giản như: CO2, H20 ...
Máy thổi khí
Đầu vào nước thải Be Anoxic Be Oxic Bể lắng Bùn Nước thải đầu ra
Hình 1.5: Sơ đồ x ử lý nước thải sinh hoạt bằng công nghệ AO Bước 1: Xử lý sơ bộ:
Nước thải sinh hoạt chảy vào hệ thống thu gom nước thải và chảy vào bể gom - điều hòa. Trước khi vào bể gom nước thải được cho qua máy tách rác thô loại bỏ hết các loại rác lớn như bao bì, giấy vụn...
Bước 2. Xử lỵ sinh học AO
- Điều kiện: Môi trường sống cùng quần thể sinh vật phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải.
- Bể anaerobic, bể anoxic kết hợp với bể oxic được lựa chọn để xử lý tổng hợp: khử BOD, nitrat hóa, khử NH4+, khử NO3' thành N2, khử photpho. Với việc lựa chọn bể bùn hoạt tính xử lý thiếu khí, hiếu khí sẽ tận dụng được lượng cacbon khi khử BOD, do đó không phải cấp thêm lượng cacbon từ ngoài vào khi cần khử NO3', tiết kiệm được 50% lượng oxy khi nitrat hóa khử NH4+ do tận dụng được lượng oxy từ quá trình khử NO3. Nồng độ bùn hoạt tính trong bể dao động từ 1000 - 3000 mg MLSS/L. Nồng độ bùn hoạt tính
càng cao, tải trọng hữu cơ áp dụng ừong bể càng lớn. Oxy không khí được cấp vào bể oxic bằng các máy thổi khí và hệ thống phân phối khí. Lượng khí cung cấp vào bể giúp cung cấp oxi cho vi sinh vật hiếu khí chuyển hóa chất hòa tan thành nước, xáo trộn đều nước thải và bùn hoạt tính tạo điều kiên tốt cho vi sinh vật tiếp xúc với các chất cần xử lý và tác động tích cực đến quá trình sinh sản của vi sinh vật.
- Các quá trình sinh hóa trong bể hiếu khí được thể hiện trong các phương trình sau:
Oxy hóa và tổng hợp COHNS (chất hữu cơ) + O2 + Chất dinh dưỡng + Vi khuẩn hiếu khí —> CO2 + H2O + NH3 + C5H7O2N (tế bào vi khuẩn mới) + sản phẩm khác hô hấp nội bào C5H7O2N (tế bào) + 5O2 + vi khuẩn —> 5CO2 + 2H20 + NH3.
Bên cạnh quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ thành cacbonic CO2 và H20 , vi khuẩn hiếu khí Nitrisomonas và Niừobacter còn oxy hóa ammoniac thành nitrit và cuối cùng là nitrat.
Vi khuẩn Nitrisomonas: 2 NIỈ4+ + 3 O2 - » 2 NO2 + 4 H+ + 2 H20 Vi khuẩn Nitrobacter: 2 NO2' + O2 —> 2 NO3'
Tổng hợp 2 phương trình trên: NH4+ + 2 O2 —> NO3 + 2 H+ + H2O - Lượng O2 cần thiết để oxy hóa hoàn toàn ammoni NIỈ4+ là 4,57g CVg N với 3,43g (V g được dùng cho quá trình nitrit và 1,14g (V g NO2 bị oxy hóa. Trên cơ sở đó, ta có phương trình tổng hợp sau:
NH4+ + 1,73102 + 1,962HC03- -> 0,038C5H70 2N + 0,962N03- + 1,077H20 + 1,769H+
Phương trình trên cho thấy rằng mỗi 0,lg nitơ amoniac (N-NH3) được chuyển hóa sẽ sử dụng 3,96g O2 và có 0,3 lg tế bào mới (C5H7O2N) được hình thành, 7,0 lg kiềm CaCC>3 được tách ra và 0,16g cacbon vô cơ được sử dụng để tạo thành tế bào mới. Quá trình khử nitơ Deniừiíication) từ niừat NO3'
thành nitơ dạng khí N2 đảm bảo nồng độ nitơ trong nước đầu ra đạt tiêu chuẩn môi trường. Quá trình sinh học khử nitơ liên quan đến quá trình oxy hóa sinh học của nhiều cơ chất hữu cơ trong nước thải sử dụng nitrat hoặc nitrit như chất nhận điện tử thay vì dùng oxy.
1.4.3.2. HệAAO
Quy trình AAO là quy trình được cải tiến từ quy trình AO và bổ sung thêm vùng cấp oxi để khử nitrat, nó ứng dụng nhiều hệ vi sinh vật khác nhau: Hệ vi sinh vật yếm khí, thiếu khí, hiếu khí để xử lý chất thải.