- Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ
2.2.Phương pháp tiến hành
- Chất hấp phụ được sử dụng là nanoclay hữu cơ có nguồn gốc từ bentonite
thô ở Bình Thuận. Loại Bentonite này được xử lý thô bằng NaCl để tạo thành Bent-Na, sau đó được biến tính bằng cetyl trimetyl amoni bromua (kí hiệu là CTAB) theo phương pháp khô tại Phòng Vật Liệu Polyme thuộc viện Hóa học. CTAB Cetyl trimetyl amoni clorua là thương phẩm của hãng Merk (CHLB Đức), có công thức C19H42NBr, là chất bột màu trắng, có khối lượng
phân tử 364,46 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 250-256oC. Nanoclay hữu cơ thu
được có kích thước hạt khoảng 250nm, độ thâm nhập 24,765% được dùng làm vật liệu hấp phụ trong khóa luận này.
tử C16H18N3SCl.3H2O, M= 319,9 đvC, điểm nóng chảy Tm= 105oC, λmax= 665nm
Hình 2.13. Công thức cấu tạo của Methylene Blue
2.2.1. Xây dựng đường chuẩn
Nồng độ chất màu được xác định bằng phương pháp hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng của chất màu, tiến hành quét phổ để tìm λmax của chất màu. λmax của Methylene Blue là 665nm. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert-Beer:
A = log Io/I = ε.l.C (1) Trong đó:
A: độ hấp thụ ánh sáng
Io, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi đi qua chất phân tích
ε: hệ số hấp thụ, Lmol-1cm-1
l: chiều dày cuvet, cm
C: nồng độ chất phân tích, mol.l -1
Đường phụ thuộc của A vào C của một chất được gọi là đường chuẩn màu của chất đó.
Dựa vào đường chuẩn màu, từ độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu.
Lấy 50ml dung dịch màu Methylene Blue có nồng độ xác định, điều chỉnh các yếu tố pH, nhiệt độ, thời gian, rồi cho 0,05g nanoclay hữu cơ vào tiến hành hấp phụ trong 4h với tốc độ lắc 150 vòng/phút. Sau 4h, tách loại chất rắn ra khỏi dung dịch bằng ly tâm rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch
ở λ= 665nm. Dựa vào phương trình đường chuẩn đã xây dựng tìm được nồng
độ dung dịch thuốc nhuộm sau khi hấp phụ, từ đó tính được dung lượng hấp phụ theo công thức sau:
qe= (Ci – Ce).V/m (2) Trong đó: - qe là dung lượng hấp phụ (mg/g)
- Ci là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (mg/l) - Ce là nồng độ thuốc nhuộm khi cân bằng (mg/l) - V là thể tích dung dịch thuốc nhuộm (ml) - m là khối lượng của Bentonite (g)
* Các yếu tố cần khảo sát:
- Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu quả hấp phụ: Chuẩn bị 13 mẫu, mỗi mẫu gồm 50ml dung dịch màu Methylene Blue có nồng độ 50mg/L. Dùng axit
H2SO4 2% và NaOH 2% điều chỉnh pH từ 1-13. Cho 0,05g nanoclay hữu cơ
vào mẫu và bắt đầu tính thời gian. Hấp phụ được tiến hành với tốc độ lắc 150 vòng/phút trong 4giờ. Sau 4h, tách loại chất rắn ra khỏi dung dịch bằng li tâm rồi đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở λ=665nm. Xác định dung lượng cực đại từ đó xác định được pH tối ưu.
- Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Chuẩn bị 200ml dung dịch màu Methylene Blue có nồng độ 50mg/L, điều chỉnh pH dung dịch về pH tối ưu, rồi cho 0,2g nanoclay hữu cơ vào mẫu. Tiến hành hấp phụ ở tốc độ 150 vòng/phút. Lấy mẫu tại các thời điểm 20, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 240 phút. Tách loại chất rắn ra khỏi dung dịch bằng ly tâm rồi đem đo độ hấp phụ
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ: Chuẩn bị 50ml dung dịch màu Methylene Blue có nồng độ 50mg/L, điều chỉnh pH dung dịch về pH tối ưu. Điều nhiệt mẫu ở 25, 35, 45, 55oC rồi cho 0,05g nanoclay hữu cơ vào mẫu. Tiến hành hấp phụ ở tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu, rồi tách loại chất rắn khỏi dung dịch bằng ly tâm rồi đem đo độ hấp phụ quang của dung dịch ở λ= 665nm.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến quá trình hấp phụ: Chuẩn bị 50ml dung dịch màu Methylene Blue có các nồng độ 5mg/L, 10mg/L, 20mg/L, 25mg/L, 40mg/L, 50mg/L điều chỉnh pH dung dịch về pH tối ưu. Cho 0,05g nanoclay hữu cơ vào mẫu rồi tiến hành hấp phụ ở tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian tối ưu. Sau đó, tách loại chất rắn ra khỏi dung dịch bằng ly tâm rồi đem đo độ hấp phụ quang của dung dịch ở λ= 665nm.
2.2.3. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Khi đó, đại lượng hấp phụ cân bằng phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ (pha lỏng) hay áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (pha khí) khi cân bằng. Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập cho hấp phụ trong những trường hợp khác nhau (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, hóa học, hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng, lỏng- khí…), nhưng đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì quan trọng nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
2.2.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thiết lập phương trình Langmuir, xuất phát từ các giả thiết sau:
định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
- Tương tác bề mặt với phân tử bị hấp phụ là quyết định và là hấp phụ đa lớp.
- Có cân bằng hấp phụ Whp = Wgh
Whp = Khp(1-θ).C (phản ứng bậc 1). Wgh = Kgh.θ (phản ứng bậc 1)
Với θ = A/Amax
Phương trình Langmuir có dạng: C a C A C b C A A + = + = max max 1 (3) Trong đó 1/b thay bằng a, là một hằng số.
A là đại lượng hấp phụ cân bằng (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ). Amax là đại lượng hấp phụ cực đại (g chất bị hấp phụ khi nó che phủ tối đa bề mặt chất hấp phụ).
C là nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/l, mol/l). b là hằng số cân bằng hấp phụ. Nếu C << a tức nồng độ C rất bé thì (3) có thể viết: a C A A= max (4)
Nghĩa là đại lượng A tỉ lệ bậc nhất vào C. Đường biểu diễn A-C là một đường thẳng đi qua gốc tọa
Hình 2.14. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Nếu C>>a thì (3) chuyển thành:
A=Amax (5)
Nghĩa là đại lượng hấp phụ là một hằng số: khi đó đường biểu diễn (ở vùng nồng độ lớn) là một đường thẳng song song với trục hoành. Ở các nồng độ C trung gian, đường biểu diễn là một đoạn đường cong. Đường biểu diễn (hình 2.14) có tên là đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta dùng phương pháp đồ thị. Muốn vậy ta biểu diễn phương trình (3) dưới dạng khác:
max max 1 A C b A A C + = (6)
Theo phương trình này C/A phụ thuộc bậc nhất vào C. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ C/A - C cắt trục tung tại M. Ta có:
b A OM max 1 = max 1 A tgα =
Từ hai phương trình này sẽ tính được b và Amax
C Vùng C nhỏ Vùng C trung gian Vùng C lớn A
Ccb/A
α M
Ccb
Hình 2.15. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir
2.2.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Mô hình Freundlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
Mô hình Freundlich được mô tả bởi phương trình: A = βCα (7)
Vì α<1 nên đường biểu diễn của phương trình (7) sẽ là một nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A
B O
N
O lgCcb
γ
Hình 2.16. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta dùng phương pháp đồ thị.
Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: lgA = lgβ + αlgCcb (8)
Hình 2.17. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich
Như vậy lgA tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lgA-lgC sẽ cắt trục tung tại N.
A C B M C lgA
Ta có: ON = lgβ tgγ = α
Từ hai phương trình này sẽ xác định được các hằng số α và β.
2.2.4. Động học quá trình hấp phụ
2.2.4.1. Động học bậc 1
Nhiều mô hình động học được đưa ra để nghiên cứu cơ chế điều khiển quá trình hấp phụ thuốc nhuộm trong dung dịch. Trong nghiên cứu này, mô hình động học bậc 1, bậc 2 đã được đưa ra. Tốc độ cân bằng Lagergren bậc 1 được biết đến sớm nhất là tốc độ hấp phụ dựa trên khả năng hấp phụ. Đường thẳng tốc độ cân bằng Lagergren bậc 1 tuân theo phương trình:
ln(qe-qt) = lnqe- K1t (9)
Trong đó: qe: lượng thuốc nhuộm trên lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: lượng thuốc nhuộm trên lượng chất hấp phụ tại thời điểm thời gian t (mg/g), K1: hằng số tốc độ động học hấp phụ bậc 1(min-1). K1, qe được tính dựa vào độ dốc và đoạn bị chặn trên trục tung của phương trình đường thẳng ln(qe-qt) với t.
2.2.4.2. Động học bậc 2
Ho đưa ra mô hình động học bậc 2 cho sự hấp phụ ion sắt II trên than bùn dựa trên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với sự khác nhau về nồng độ chất hấp phụ so với mô hình khác. Phương trình đường thẳng của mô hình động học bậc 2 là:
t/qt = 1/(K2qe2) + t/qe (10)
Trong đó: K2 là hằng số tốc độ động học hấp phụ bậc 2(gmg-1min-1), qe ,
qt:lượng thuốc nhuộm trên lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, và tại thời gian t(mg/g). K2, qe có thể được tính dựa vào độ dốc và đoạn bị chặn trên đường thẳng t/q với t.
Các thông số động học như ∆G, ∆H, ∆S được tính từ giá trị của hằng số phương trình động học giữa Kc với nhiệt độ.
∆Go = ∆Ho – T∆So (11) ∆Go = -RTlnKc (12)
Kc là hằng số cân bằng, miêu tả khả năng giữ lại chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ và phạm vi di chuyển của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Kc là tỉ lệ giữa nồng độ cân bằng của thuốc nhuộm gắn với chất hấp phụ chia cho nồng độ cân bằng của thuốc nhuộm Methylene Blue.
Kc = qe / ce (13) ln Kc = ∆S / R - ∆H / RT (14)
Giá trị của ∆Ho, ∆So được tính từ độ dốc và đoạn bị chặn của phương trình đường thẳng giữa lnKc và 1/T.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn màu
Chuẩn bị một dãy dung dịch Methylene Blue có nồng độ 1, 2, 3,...,10 mg/L (bằng cách cân chính xác và định mức). Đo độ hấp thụ quang của những mẫu này tại bước sóng λ= 665nm và xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ. Phương trình đường thẳng thu được chính là phương trình đường chuẩn của Methylene Blue. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương trình đường chuẩn của Methylene Blue thu được
Hình 3.18. Phương trình đường chuẩn Methylene Blue 3.2. Ảnh hưởng của pH quá trình hấp phụ
Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ Co (mg/L) pH A (nm) Ce (mg/L) qe (mg/g) 50 1 2,012 14,986 35,014 50 2 1,992 14,843 35,157 50 3 1,416 10,729 39,271 50 4 1,133 8,707 41,293 50 5 0,997 7,736 42,264 50 6 0,503 4,207 45,793 50 7 0,495 4,150 45,850 50 8 0,391 3,407 46,593 50 9 0,337 3,021 46,979 50 10 0,207 2,093 47,907 50 11 0,286 2,657 47,343 50 12 0,275 2,579 47,421 50 13 0,234 2,286 47,714
Hình 3.19. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
Ảnh hưởng của pH trong quá trình hấp phụ được thể hiện trong bảng 3.3 và hình 3.19. Kết quả này chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ tăng từ 35,014 mg/g đến 47,907 mg/g khi tăng pH từ 2 đến 13. Khi tăng pH lên cao hơn, từ 9-13, khả năng hấp phụ tăng. Điều này được giải thích bởi điểm cân bằng điện tích của chất hấp phụ ( zero point charged ), pHzpc= 10,2. Tại các pH trên điểm cân bằng điện tích này, bề mặt của chất hấp phụ trở nên tích điện âm, điều này gây ra sự tăng cường hấp phụ caction mang điện tích dương của thuốc nhuộm (Methylene Blue) vượt qua lực hút tĩnh điện. Dung lượng hấp phụ tối đa là 47,907 mg/g đạt tại pH=10 có thể do sự phát triển điện tích âm trên bề mặt nanoclay hữu cơ.
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ theo thời gian
t(phút) A(25oC) A(35oC) A(45oC) A(55oC)
0 0 0 0 0
40 0,222 0,301 0,540 0,470 60 0,303 0,374 0,547 0,578 80 0,325 0,284 0,671 0,543 100 0,352 0,382 0,537 0,559 120 0,349 0,340 0,548 0,472 150 0,226 0,350 0,578 0,581 200 0,221 0,355 0,647 0,678 240 0,214 0,399 0,662 0,687
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian t (phút) qt(25oC) mg/g qt(35oC) mg/g qt(45oC) mg/g qt(55oC) mg/g 0 0 0 0 0 20 45,100 44,329 46,436 46,650 40 46,029 45,529 47,236 47,800 60 45,257 45,479 46,714 47,221 80 45,507 44,593 47,357 47,064 100 45,393 45,550 46,657 46,871 120 46,014 45,471 46,957 46,893 150 45,236 45,257 46,886 47,771 200 44,543 44,764 46,850 47,807 240 44,479 44,657 46,536 47,857
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ
Từ kết quả thu được ta có thể thấy rằng, nhiệt độ có ảnh hưởng nhỏ tới hiệu suất hấp phụ. Khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ thường 25oC lên 55oC, dung lượng hấp phụ tăng từ 44,497 mg/g lên 47,857 mg/g. Điều này có thể giải thích do sự tăng nhiệt độ làm giảm độ nhớt của dung dịch và làm tăng tốc độ
khảo sát thể hiện quá trình hấp phụ thu nhiệt. Tuy nhiên tính toán chi phí để tăng nhiệt độ lên 10oC và so sánh hiệu quả thu được thấy rằng tiến hành hấp phụ ở nhiệt độ phòng (25oC) vẫn ưu thế hơn về khía cạnh hiệu quả xử lý và kinh tế (chi phí xử lý).
Ta cũng thấy rằng, hiệu quả hấp phụ chất màu đạt cân bằng sau 2h ( sau 2h có thể coi là đạt trạng thái cân bằng).
Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ phòng và thời gian hấp phụ 2h là các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ.
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và thời gian đến quá trình hấp phụ trình hấp phụ
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và thời gian đến quá trình hấp phụ t(phút) qt (5mg/L) qt (10mg/L) qt (20mg/L) qt (25mg/L) qt (40mg/L) qt (50mg/L) 0 0 0 0 0 0 0 30 2,714 7,636 17,093 22,636 37,671 48,386 60 2,229 8,350 17,700 22,950 38,029 48,814 90 3,500 8,521 18,036 21,529 38,114 47,957 120 3,671 9,321 18,464 23,271 39,257 49,321 150 3,314 9,314 18,271 23,193 39,243 48,386
Hình 3.21. Sự biến đổi lượng chất bị hấp phụ theo thời gian ở các nồng độ thuốc nhuộm ban đầu khác nhau
Giá trị dung lượng hấp phụ (qt) với thời gian đưa ra ở các nồng độ thuốc nhuộm khác nhau từ 5mg/L đến 50 mg/L được thể hiện trong bảng 3.6. Thuốc nhuộm bị hấp phụ nhanh trong 30 phút đầu sau đó quá trình hấp phụ chậm dần và cuối cùng đạt được cân bằng khi lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ thay đổi không đáng kể. Khả năng hấp phụ Methylene Blue của sét hữu cơ tăng khi tăng nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Khi nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm tăng từ 5- 50 mg/L thì dung lượng hấp phụ tăng từ 2,229 – 49,321 mg/g. Điều này chỉ ra rằng, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ.
Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt Freundlich ở 25oC Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt Langmuir ở 25oC Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt Freundlich ở 35oC Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt Langmuir ở 35oC
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt Freundlich ở 45oC Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt Langmuir ở 45oC Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt