3. Phổ hấp thụ
3.4. Phổ huỳnh quang
Hỡnh 3.10 biểu diễn phổ huỳnh quang của tinh thể ZnWO4 được điều chế bằng phương phỏp thủy nhiệt ở 180 oC theo nồng độ cỏc tiền chất ban đầu khỏc nhau: 0,015M; 0,030M; 0,045M; 0,060M; 0,075M với bước súng kớch thớch 325 nm. Phổ huỳnh quang của mẫu xuất hiện một dải phỏt xạ rộng mà tõm phỏt quang là tại bước súng 490 nm. Dải phỏt
xạ rộng này cú một vai ở vựng màu xanh, điều đú chứng tỏ nú gồm nhiều hơn một dải phỏt xạ, điều này phự hợp với bỏo cỏo trước đõy [16]. Phổ huỳnh quang của ZnWO4 là kết quả từ cấu trỳc wolfrssamite. Mặc dự bản chất của chuyển dời quang học là khụng rừ ràng và cú nhiều ý kiến khỏc nhau giải thớch nguồn gốc cỏc dải phỏt xạ này [15, 16].
Vỡ phổ huỳnh quang mà chỳng tụi thu được là một dải phỏt xạ rộng nằm trong vựng màu xanh. Do vậy, chỳng tụi đó sử dụng hàm Gauss để khớp phổ thành ba đỉnh hẹp. Kết quả cho thấy nú bao gồm một dải phỏt xạ mạnh tại 2,520 eV (493 nm), hai dải phỏt xạ tại 2,770 eV (448 nm) và 2,240 eV (554 nm). Để minh họa, chỳng tụi chỉ đưa ra đồ thị khớp phổ của mẫu cú nồng độ 0,045M (hỡnh 3.11). Theo Blasse [12] và Grigorjeva [20] thỡ dải phỏt xạ màu xanh lam và xanh lục bắt nguồn từ bản chất của phức WO66- với sự phỏt xạ kộp từ một tõm phỏt quang (3T1u + 1A1g), cũn dải phỏt xạ màu vàng là do sự tỏi hợp của cặp đụi e–h tại vị trớ khuyết oxy của cỏc ion tungstate. Tỏc giả Ovechkin [7] lại gỏn cho dải xanh lam là do cỏc exciton tự bẫy (self–trapped) tương tỏc với cỏc electron và phonon trong tinh thể tungstate,
42 400 500 600 700 Cư ờn gư độ ư(đ .ưv .ưt .ưy .)ư Bư ớcưsóngư(nm) 0,015M 0,030M 0,045M 0,060M 0,075M
Hỡnh 3. 10. Phổ huỳnh quang của ZnWO4 cú nồng độ dung dịch khỏc nhau
cỏc dải màu lục và màu vàng là sự chuyển dịch của T2u→T2g và T1g→ T2g trong phức WO66-.
Hầu hết cỏc khảo sỏt về tớnh chất quang đều được nghiờn cứu trờn cỏc tinh thể lớn và cỏc màng. Cỏc mẫu nano ZnWO4 được chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt trong luận văn này đều thể hiện tớnh chất phỏt quang tương tự như cỏc cụng bố trước đõy [14, 34]. Lỳc đầu, cường độ huỳnh quang tăng với sự tăng của nồng độ dung dịch và bột nanụ cú khả năng
phỏt quang mạnh nhất tương ứng với nồng độ là 0,045M. Những kết quả này gợi ý rằng hỡnh thỏi và kớch thước của cỏc mẫu nano cú thể làm ảnh hưởng đến tớnh chất phỏt quang của chỳng. 43 400 450 500 550 600 650 700 Cư ờn gư độ ư(đ .ưv .ưt .ưy .) Bư ớcưsóngư(nm)
Hỡnh 3. 11. Phổ huỳnh quang của ZnWO4 cú nồng độ 0,04M được khớp thành 3 đỉnh bằng cỏch
KẾT LUẬN
Trong luận văn này, chỳng tụi đó chế tạo thành cụng hai hệ vật liệu ZnWO4 (hệ cú thời gian phản ứng thay đổi và hệ cú nồng độ dung dịch thay đổi) và khảo sỏt ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lờn cấu trỳc cũng như tớnh chất quang của vật liệu ZnWO4. Cỏc kết quả chớnh của luận văn cú thể túm tắt như sau:
1. Kết quả chế tạo cho thấy, cỏc hạt tinh thể ZnWO4 cú kớch thước hạt cỡ nm và hỡnh dạng tương đối đồng đều. Nhiệt độ trong phản ứng thủy nhiệt đó giảm đi đỏng kể so với nhiệt độ trong phản ứng pha rắn (từ khoảng hơn 1000 oC xuống cũn 180 oC). Vỡ vậy, chỳng tụi cho rằng phương phỏp thủy nhiệt cú hiệu quả hơn phương phỏp phản ứng pha rắn trong việc kiểm soỏt hỡnh thỏi và kớch thước hạt của ZnWO4.
2. Kết quả nghiờn cứu cấu trỳc cho thấy, vật liệu cú cấu trỳc đơn tà wolframite, nhúm khụng gian P2/c. Tớnh toỏn kớch thước hạt theo cụng thức Debye – Scherer cho thấy, khi kộo dài thời gian phản ứng từ 2 đến 10 giờ thỡ kớch thước hạt cũng tăng từ 27,060 đến 38,660 nm và nồng độ dung dịch tăng từ 0,015 đến 0,075M thỡ kớch thước hạt tăng từ 19,330 đến 22,560 nm. Điều này phự hợp với kết quả quan sỏt được từ ảnh SEM và TEM là kớch thước hạt tăng từ khoảng 40 đến 200 nm khi kộo dài thời gian phản ứng hoặc tăng nồng độ dung dịch phản ứng. Như vậy, cú thể cho rằng thời gian phản ứng và nồng độ dung dịch gõy ảnh hưởng lờn hỡnh thỏi và kớch thước hạt của vật liệu ZnWO4.
3. Trờn phổ tỏn xạ Raman, chỳng tụi đó quan sỏt được 18 mode dao động tớch cực Raman (8Ag + 10Bg) đặc trưng cho cấu trỳc đơn tà wolframite, nhúm khụng gian P2/c, cỏc vạch phổ của cỏc mẫu khụng cú sự thay đổi đỏng kể khi thời gian phản ứng thay đổi. Đặc biệt là khi thời gian phản ứng tăng từ đến 2 đến 6 giờ thỡ tỉ số diện tớch của hai đỉnh 107/123 tăng lờn. Tuy nhiờn, nếu tiếp tục kộo dài thời gian lờn 10 giờ thỡ tỉ số đú gần như khụng thay đổi. Kết quả này cú thể cho là do bắt đầu từ 6 giờ thỡ sự kết tinh của cỏc tinh thể tốt và hỡnh dạng cỏc hạt đồng đều, dẫn đến cấu trỳc tinh thể đạt đến mức độ ổn định.
4. Kết quả phổ hấp thụ cho thấy, thời gian và nồng độ dung dịch phản ứng ảnh hưởng lờn bờ hấp thụ của vật liệu. Khi thời gian phản ứng tăng từ 2 đến 6 giờ, bờ hấp thụ tăng từ 3,240 đến 3,270 eV, nếu tiếp tục tăng lờn 10 giờ thỡ bờ hấp thụ lại giảm xuống cũn 3,210 eV. Quan sỏt trờn phổ hấp thụ của hệ mẫu thay đổi nồng độ dung dịch, chỳng tụi nhận thấy bờ hấp thụ cú xu hướng giảm khi nồng độ dung dịch tăng.
5. Nồng độ dung dịch ảnh hưởng đến tớnh chất phỏt huỳnh quang của vật liệu ZnWO4. Cường độ huỳnh quang mạnh nhất ứng với mẫu cú nồng độ 0,045M. Kết quả làm khớp bằng hàm Gauss cho thấy, phổ huỳnh quang gồm 3 dải phỏt xạ tại 448, 493 và 554 nm.
Đề xuất hướng nghiờn cứu tiếp theo:
• Khảo sỏt thờm một số ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu như: ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch phản ứng.
• Thử nghiệm tớnh chất quang xỳc tỏc của ZnWO4.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. Tiếng Việt
[1] Mầu Thị Trang Dung (2009), Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 và nghiờn cứu một số tớnh chất vật lý của chỳng, Luận văn thạc sỹ khoa học Vật lý, Trường ĐHSP Hà Nội.
[2] Phựng Hồ và Phan Quốc Phụ (2000), Giỏo trỡnh Vật lý bỏn dẫn, Nxb KH&KT.
[3] Lục Huy Hoàng (2005), Cỏc phương phỏp phổ, Bài giảng lớp cao học, ĐHSP Hà Nội.
[4] Nguyễn Văn Hựng (2009), Vật lý tia X, ĐHSP Hà Nội
[5] Nguyễn Văn Minh (2009), Cơ sở vật lý của quang học vật rắn, Nxb ĐHSP, Hà Nội.
[6] Nguyễn Thị Thơm (2009), Chế tạo ZnWO4: Cu2+ bằng phương phỏp gốm và nghiờn cứu cấu trỳc, tớnh chất quang của vật liệu, Khúa luận tốt nghiệp, Trường ĐHSP Hà Nội.
B. Tiếng Anh
[7] A. E. Ovechkin, V. D. Ryzhikov, G. Tamulaitis, A. Žukauskas (1987), “Luminescence of ZnWO4 and CdWO4 Crystals”, Phys. Status Solidi A
103, pp. 285–290.
[8] A. Kalinko, A. Kuzmin (2009), “Raman and photoluminescence spectroscopy of zinc tungstate powders”, Journal of Luminescence 129, pp. 1144–1147.
[9] A. Kalinkoa, A. Kuzmina, R. A. Evarestov (2009), "Ab initio study of the electronic and atomic structure of the wolframite-type ZnWO4", Solid State Communications 149, pp. 425–428.
[10] A. R. Phani, M. Passacantando, L. Lozzi, S. Santucci (2000), "Structural characterization of bulk ZnWO4 prepared by solid state method", J. Mater. Sci 35, pp. 4879–4883.
[11] D. Errandonea, F. J. Manjún, N. Garro, P. Rodrớguez-Hernỏndez, S. Radescu, A. Mujica, A. Muủoz, and C.Y. Tu (2008), "Combined Raman scattering and ab initio investigation of pressure-induced structural phase transitions in the scintillator ZnWO4", Physical Review B 78, pp. 54116–54153.
[12] F. S. Wen, Xu Zhao, H. Huo, J. S. Chen, E. S. Lin, J. H. Zhang (2002), "Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties of ZnWO4 and Eu3+ - doped ZnWO4", Materials Letters 55, pp. 152–157.
[13] G. Blasse (1980), "Structure and Bonding", Springer, Berlin.
[14] G. Huang, C. Zhang, Y. Zhu (2007), "ZnWO4 photocatalyst with high activity for degradation of organic contaminants", Journal of Alloys and Compounds 432, pp. 269–276.
[15] G. Huang, Y. Zhu (2007), "Synthesis and photocatalytic performance of ZnWO4 catalyst", Materials Science and Engineering 139, pp. 201–208. [16] H. Fu, J. Lin, L. Zhang, Y. Zhu (2006), "Photocatalytic activities of a novel
ZnWO4 catalyst prepared by a hydrothermal process", Applied Catalysis General 306, pp. 58–67.
[17] H. Kraus, V. B. Mikhailik, D. Wahl (2005), "Multiple photon counting coincidence (MPCC) technique for scintillator characterisation and its application to studies of CaWO4 and ZnWO4 scintillators", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 553, pp. 522–534.
[18] H. Wang, F. Medinat, D. Liutll and Y. Zhou (1994), "The line shape and zero-phonon line of the luminescence spectrum from zinc tungstate single crystals", J. Phys. Condens. Malter 6, pp. 5373–5386.
[19] J. H. Ryu, C. S. Lim, K. H. Auh (2003), "Synthesis of ZnWO4 nanocrystalline powders, by the polymerized complex method", Materials Letters 57, pp. 1550–1554.
[20] L. G. Van Uitert, S. Preziosi (1962), “Zinc Tungstates for Microwave Maser Applications”,J. Appl. Phys 33, pp. 2908–2909.
[21] M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, P. Yang (2001), "Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers", Science 292, pp. 1897–1899.
[22] N. Klassen, S. Shmurak, B. Red’kin, B. Ille, B. Lebeau, P. Lecoq, and M. Schneegans (2002), “Correlations between structural and scintillation characteristics of lead and cadmium tungstates”, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res 486, pp. 431–436.
[23] P. F. Schofield, K. S. Knight, G. Cressey (1996), “Neutron powder diffraction study of the scintillator material ZnWO4”, J. Mater. Sci 31, pp. 2873–2877.
[24] P. Parhi, T. N. Karthik, V. Manivannan (2008), "Synthesis and characterization of metal tungstates by novel solid-state metathetic approach", Journal of Alloys and Compounds 465, pp. 380–386
[25] R. L. Perales, J. R. Fuertes, D. Errandonea, D. Mart´ınez-Garc´A and A. Segura (2008), "Optical absorption of divalent metal tungstates: Correlation between the band-gap energy and the cation ionic radius", EPL
83, pp. 37002–37006.
[26] R. P. Jia, G. X. Zhang, Q. S. Wu, Y. P. Ding (2007), "ZnWO4–TiO2 composite nanofilms: Preparation, morphology, structure and photoluminescent enhancement", Materials Letters 61, pp. 1793–1797. [27] S. A. T. Redfern (1993), "Hard-mode infrared study of the ferroelastic phase
transition in CuWO4-ZnWO4 mixed crystals", Physical Review B 48, pp. 5761–5765.
[28] S. J. Chen , J. H. Zhou, X. T. Chen , J. Li, L. H. Li, J. M. Hong , Z. Xue, X. Z. You (2003), "Fabrication of nanocrystalline ZnWO4 with different morphologies and sizes via hydrothermal route", Chemical Physics Letters
375, pp. 185–190.
[29] T. N. Nikolaenko, Y. A. Hizhnyi, S. G. Nedilko (2008), "Exited states of the luminescence centers in tungstate crystals", Journal of Luminescence 128, pp. 807–810.
[30] W. Yan, Z. Shi-cheng, Z. Li-wu and Z. Yong-fa (2007), "Photocatalytic Activity of Nanosized ZnWO4 Prepared by the Sol-gel Method", Chem. Res. Chinese 23, pp. 465–468.
[31] X. Zhao, W. Yao, Y. Wu, S. Zhang, H. Yang, Y. Zhu (2006), "Fabrication and photoelectrochemical properties of porous ZnWO4 film", Journal of Solid State Chemistry 179, pp. 2562–2570.
[32] Y. Cui, C. M. Lieber (2001), "Functional Nanoscale Electronic Devices Assembled Using Silicon Nanowire Building Blocks", Science 2, pp. 851– 853.
[33] Y. D. Zhou, Q. N. Zhang (1992), "Temperature dependence of the polarized Raman spectra of ZnWO4 single crystals", Physical review B 45, pp. 10356–10362.
[34] Z. Lou, J. Hao, M. Cocivera (2002), "Luminescence of ZnWO4 and CdWO4 thin films prepared by spray pyrolysis", Journal of Luminescence 99, pp. 349–354.
MỞ ĐẦU...1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...3
1. 1. Cấu trỳc tinh thể của vật liệu ZnWO4...3
1. 2. Tớnh chất của vật liệu ZnWO4...4
1. 2. 1. Tớnh chất cấu trỳc...4
1. 2. 2. Phổ tỏn xạ Raman của vật liệu ZnWO4...8
1. 2. 3. Phổ hấp thụ...14
1. 2. 4. Phổ huỳnh quang của ZnWO4...16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM...19
2. 1. Phương phỏp chế tạo mẫu...19
2. 2. Cỏc phương phỏp khảo sỏt mẫu...21
2. 2. 1. Phộp đo nhiễu xạ tia X (XRD)...21
2. 2. 2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quột (SEM)...22
2. 2. 3. Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...24
2. 2. 4. Phộp đo phổ tỏn xạ Raman...24
2. 2. 5. Phộp đo phổ hấp thụ...26
2. 2. 6. Phộp đo phổ huỳnh quang...27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...29
3. 1. Cấu trỳc...29
3. 1. 1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X...29
3. 1. 2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lờn hỡnh thỏi, kớch thước hạt...33
3. 2. Phổ tỏn xạ Raman...36
3. 2. 1. Kết quả tớnh toỏn cỏc mode dao động của tinh thể ZnWO4...36
3. 2. 2. Kết quả nghiờn cứu phổ Raman...39
3. 3. Phổ hấp thụ...40
3. 4. Phổ huỳnh quang...42
KẾT LUẬN...44
TÀI LIỆU THAM KHẢO...46