2.2.1. Pha hóa chất.
Dung dịch Zn2+
10-3M: Cân chính xác 0,072g ZnSO4.7H2O hòa tan hoàn toàn bằng nước cất 2 lần và định mức đến 250 ml.
Kiểm tra lại nồng độ của Zn2+
bằng phương pháp chuẩn độ với EDTA, chỉ thị eriocrom đen T trong môi trường đệm NH4Cl +NH3 ở pH = 9.
Dung dịch thuốc thử Murexit 10-3
M: Cân chính xác 0,071g MUR hòa tan hoàn toàn bằng nước cất 2 lần và định mức đến 250 ml.
Dung dịch KCl 1M: Cân chính xác 74,55g KCl hòa tan hoàn toàn bằng nước cất 2 lần và định mức đến 250 ml.
Dung dịch CuSO4 10-3M: Cân chính xác 0,0624g CuSO4.5H2O, hòa tan hoàn toàn trong cốc đong bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Dung dịch NiCl2 10-3M: Cân chính xác 0,0237g NiCl2.6H2O, hòa tan hoàn toàn trong cốc đong bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Dung dịch MgCl2 10-3M: Cân chính xác 0,0203g MgCl2.6H2O, hòa tan hoàn toàn trong cốc đong bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
2.2.2. Cách tiến hành.
Dung dịch Murexit.
Dùng pipet hút chính xác một thể tích MUR 10-3M cho vào cốc, thêm chính xác dung dịch KCl 1M thêm nước cất 2 lần. Đặt lên máy đo pH meter, dùng dung dịch HCl hoặc NaOH để điều chỉnh pH cần thiết. Chuyển vào bình định mức, thêm nước cất đã chỉnh pH để tráng điện cực và định mức tới vạch, lắc đều.
Dung dịch phức.
Dung dịch phức được chuẩn bị như sau: Hút một lượng chính xác dung dịch Zn2+
10-3M vào cốc, thêm một lượng dung dịch MUR 10-3M cần thiết vào cốc, cho dung dịch KCl 1M để cố định lực ion. Thêm nước cất 2 lần, đưa lên máy đo pH meter để điều chỉnh tới pH cần thiết nhờ dung dịch HCl hoặc
NaOH. Tráng điện cực và định mức đến vạch bằng nước cất có cùng pH, lắc đều.
Tiến hành đo mật độ quang trên máy quang phổ UV – Vis 2450 để tìm được λmax. Từ đó tìm được điều kiện tối ưu cho sự tạo phức (bước sóng tối ưu, pH tối ưu, thời gian tối ưu); các phép đo sau được nghiên cứu trong điều kiện tối ưu.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu của sự tạo phức. 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của phức Zn(II) – MUR. 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của phức Zn(II) – MUR.
Để xác định bước sóng hấp thụ cực đại của phức Zn(II) – MUR tôi tiến hành như sau: lấy 0,5 ml dung dịch Zn2+
10-3M; 1,5 ml dung dịch MUR 10-3M và 2,5 ml dung dịch KCl 1M, chỉnh đến pH = 8, định mức đến 25 ml. Dung dịch so sánh là thuốc thử MUR chuẩn bị tương tự như trên. Sau đó đưa lên máy UV - Vis 2450 quét phổ và đo mật độ quang của dung dịch phức và thuốc thử so với nước cất, sau đó đo mật độ quang của phức so với dung dịch thuốc thử MUR. Kết quả thu được phổ như trên hình 4.
Hình 4. Phổ hấp thụ của phức Zn(II)- MUR.
Đường 1: Phổ hấp thụ của MUR so với nước cất.
Đường 2: Phổ hấp thụ của phức Zn(II)- MUR so với nước cất. Đường 3: Phổ hấp thụ của phức Zn(II)- MUR so với MUR.
Từ hình 4 ta thấy sự chuyển dịch bước sóng của cực đại hấp thụ: ∆λ = 528 – 468 = 60 nm.
Thuốc thử Murexit hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 528 nm; phức Zn(II)-MUR so với MUR hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax=468 nm
Từ kết quả thu được ta có thể kết luận: Có sự tạo phức giữa Zn(II) với thuốc thử Murexit, bước sóng hấp thụ cực đại của phức Zn(II) - MUR là 468 nm.
Trong các thí nghiệm sau tôi chọn đo mật độ quang của phức Zn(II)- MUR so với thuốc thử Murexit ở bước sóng tối ưu (λtư) là 468 nm.
3.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH.
Để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH tôi pha dung dịch nghiên cứu có thành phần không đổi: CZn(II) = 2.10-3M, CMUR = 6.10-3M và CKCl = 0,1M. Dung dịch so sánh là thuốc thử MUR chuẩn bị tương tự như trên.
Tiến hành đo mật độ quang của phức tại bước sóng 468 nm ở các pH khác nhau, pH được chỉnh trên máy đo pH meter bằng dung dịch HCl và dung dịch NaOH. Kết quả cho ở bảng 2 và hình 5.
Bảng 2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. STT pH ∆A STT pH ∆A 1 7.0 0.131 10 9.5 0.294 2 7.3 0.159 11 10.0 0.271 3 7.5 0.276 12 10.5 0.246 4 7.8 0.326 13 11.0 0.239 5 8.0 0.337 14 11.5 0.199 6 8.3 0.331 15 12.0 0.156 7 8.5 0.328 16 12.5 0.141 8 8.8 0.325 17 13.0 0.122 9 9.0 0.313 18 13.5 0.104
Hình 5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào pH.
Kết quả cho thấy phức hình thành tốt trong khoảng pH từ 7,8 đến 9,5. Phức hình thành cực đại tại pH = 8. Khi pH > 10 mật độ quang giảm nhanh. Vì vậy trong các thí nghiệm sau tôi chọn pHtư = 8.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pH ∆A
3.1.3. Khảo sát khoảng thời gian tối ƣu hình thành phức Zn(II)–MUR.
Để tìm thời gian tối ưu hình thành phức tôi tiến hành làm thí nghiệm với phức có thành phần: CZn(II)= 2.10-3M, CMUR= 6.10-3M và CKCl = 0,1M. Đo mật độ quang của phức theo thời gian tại λ = 468 nm và pH = 8, so với phông là dung dịch có thành phần: CMUR = 6.10-3M; CKCl = 0,1M. Kết quả cho ở bảng 3 và hình 6.
Bảng 3. Sự phụ thộc mật độ quang vào thời gian.
t( phút) 5 10 20 30 40 50 60
∆A 0.337 0.337 0.338 0.338 0.338 0.338 0.338
t( phút) 70 80 90 100 110 120 130
∆A 0.337 0.337 0.336 0.336 0.336 0.335 0.335
Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian.
Từ bảng kết quả và đồ thị ta thấy phức Zn (II) – MUR hình thành nhanh và tương đối bền theo thời gian. Các thí nghiệm sau tôi chọn thời gian đo là 20 phút sau khi chỉnh pH và định mức vào bình 25 ml.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130 t (phút) ∆A
3.2. Xác định thành phần của phức Zn(II) – MUR.
Để xác định thành phần của phức tôi tiến hành nghiên cứu theo hai phương pháp.
3.2.1. Phƣơng pháp tỷ số mol.
Cố định nồng độ kẽm Zn(II) và thay đổi nồng độ MUR.
Chuẩn bị dãy dung dịch 1a: CZn(II) = 3,2.10-5M và nồng độ MUR thay đổi
Dung dịch phức được cố định lực ion bằng 2,5 ml KCl 1M; điều chỉnh đến pH = 8 và định mức đến 25 ml.Tiến hành đo mật độ quang của phức so với phông là thuốc thử MUR ở bước sóng tối ưu λtư = 468 nm. Kết quả thu được như sau:
Bảng 4. Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức Zn(II) –MUR vào tỷ số nồng độ CMUR/CZn(II) của dãy 1a
C Zn(II) = 3,2.10-5 M
STT CMUR.105M CMUR/CZn(II) ∆A
1 1.2 0.375 0.303 2 1.6 0.5 0.356 3 2.0 0.625 0.388 4 2.4 0.75 0.431 5 3.2 1.0 0.488 6 3.6 1.125 0.490 7 4.0 1.25 0.491 8 4.8 1.5 0.493 9 5.2 1.625 0.495 10 5.6 1.75 0.497 11 6.4 2.0 0.498 12 6.8 2.125 0.499
Hình 7. Sự phụ thuộc ∆A vào tỷ số nồng độ CMUR/CZn(II) của dãy 1a.
Cố định nồng độ MUR và thay đổi nồng độ kẽm Zn(II).
Chuẩn bị dãy dung dịch 1b: CMUR = 3,2.10-5M và nồng độ Zn(II) thay đổi.
Tiến hành tương tự như dãy 1a; kết quả thu được như sau:
Bảng 5. Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức Zn(II) –MUR vào tỷ số nồng độ CZn(II)/CMUR của dãy 1b.
STT CZn(II).105M CZn(II)/CMUR ∆A
1 0.8 0.25 0.158 2 1.2 0.75 0.201 3 1.6 0.5 0.274 4 2.0 0.625 0.335 5 2.4 0.75 0.382 6 2.8 0.825 0.414 7 3.2 1.0 0.489 8 3.6 1.125 0.488 9 4.0 1.25 0.493 10 4.4 1.375 0.497 11 4.8 1.5 0.503 1a 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 ∆A CMUR/CZn(II)
Hình 8. Sự phụ thuộc ∆A vào tỷ số nồng độ CZn(II)/CMUR của dãy 1b.
Qua hai dãy thí nghiệm độc lập của phương pháp tỷ số mol cho ta kết quả là kẽm Zn(II) tạo phức với Murexit theo tỷ lệ 1:1.
3.2.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử.
Trong phương pháp hệ đồng phân tử tôi tiến hành xác định thành phần phức bằng hai dãy dung dịch có tổng nồng độ không đổi.
Dãy 2a: CZn(II) + CMUR = 6.10-5M. Dãy 2b: CZn(II) + CMUR = 6,4.10-5M.
Các dung dịch đều được cố định lực ion bằng 2,5 ml KCl 1M, điều chỉnh đến pH = 8 và định mức đến 25 ml. Tiến hành đo mật độ quang của phức so với phông MUR ở bước sóng tối ưu λtư = 468 nm. Kết quả thu được như sau: 1b 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 ∆A CZn(II)/C MUR
Với dãy 2a:
Bảng 6. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử của dãy 2a.
STT CZn(II).105M CMUR.105M ∆A
1 1.0 5.0 0.153 2 1.4 4.6 0.207 3 1.8 4.2 0.275 4 2.2 3.8 0.333 5 2.6 3.4 0.401 6 3.0 3.0 0.472 7 3.4 2.6 0.411 8 3.8 2.2 0.360 9 4.2 1.8 0.278 10 4.6 1.4 0.232 11 5.0 1.0 0.206 Hình 9. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử của dãy 2a.
2a 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0 1 2 3 4 5 6 C Zn(II) → ← C MUR ∆A
Với dãy 2b:
Bảng 7. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử của dãy 2b.
STT CZn(II).105M CMUR.105M ∆A
1 1.2 5.2 0.232 2 1.6 4.8 0.281 3 2.0 4.4 0.336 4 2.4 4.0 0.384 5 2.8 3.6 0.437 6 3.2 3.2 0.489 7 3.6 2.8 0.413 8 4.0 2.4 0.325 9 4.4 2.0 0.271 10 4.8 1.6 0.241 11 5.2 1.2 0.215 Hình 10. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử của dãy 2b.
2b 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 CZn(II) → ← C MUR1 2 3 4 5 6 ∆A
Qua hai dãy thí nghiệm của phương pháp hệ đồng phân tử cho ta kết quả tỷ lệ thành phần của phức Zn(II) – MUR là 1:1.
Như vậy qua hai phương pháp độc lập (phương pháp hệ đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol) ta có thể kết luận tỷ lệ thành phần của phức Zn(II) – MUR là 1:1.
3.3. Khoảng nồng độ của phức Zn(II) –MUR tuân theo định luật Beer.
Chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ Zn(II) và MUR thay đổi nhưng tuân theo tỷ lệ 1:1. Các dung dịch được cố định lực ion bằng 2,5 ml KCl 1M; pH = 8. Đo mật độ quang tại bước sóng 468 nm so với phông là dung dịch MUR chuẩn bị trong cùng điều kiện. Thu được kết quả ở bảng 8 và hình 11.
Bảng 8. Kết quả khảo sát nồng độ phức tuân theo định luật Beer.
STT CZn(II).105M ∆A STT CZn(II).105M ∆A
1 0.4 0.149 11 4.4 0.620 2 0.8 0.196 12 4.8 0.667 3 1.2 0.243 13 5.2 0.714 4 1.6 0.291 14 5.6 0.762 5 2.0 0.334 15 6.0 0.809 6 2.4 0.385 16 6.4 0.856 7 2.8 0.432 17 6.8 0.903 8 3.2 0.487 18 7.2 0.950 9 3.6 0.526 19 7.6 0.102 10 4.0 0.568 20 8.0 0.119
Hình 11. Khoảng tuân theo định luật Beer của phức Zn(II) - MUR.
Từ bảng kết quả và đồ thị ta thấy khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức Zn(II) –MUR là: 0,4.10-5 ÷ 7,2.10-5M.
3.4. Xác định hệ số hấp thụ phân tử (ε) của phức Zn(II) –MUR.
3.4.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử MUR tại λ = 468 nm.
Chuẩn bị một dãy thuốc thử MUR có cùng nồng độ 6.10-5
M, thêm vào mỗi dung dịch 2,5 ml KCl 1M, chỉnh pH = 8, định mức đến 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch so với nước cất 2 lần.
Hệ số hấp thụ phân tử được tính theo định luật Buger-Lamber-Beer: ε =
lC A
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử MUR, C là nồng độ của dung dịch MUR, l là bề dày cuvet (trong trường hợp này dùng l = 1cm). Sau 6 lần đo, kết quả ở bảng 9:
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Zn(II) ∆A
Bảng 9. Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của Murexit tại bước sóng 468 nm. STT CMUR.105M A ε 1 4 0.088 2200 2 4.4 0.097 2205 3 4.8 0.106 2208 4 5.2 0.115 2211 5 5.6 0.124 2214 6 6 0.133 2216
Xử lý thống kê kết quả trên ta được: ε =2209,00 ± 6,22 ≈ 2209 ± 6.
3.4.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử (ε) của phức Zn(II) - MUR theo phƣơng pháp Komar. phƣơng pháp Komar.
Chuẩn bị một dãy dung dịch phức có nồng độ tăng dần trong đó tỷ lệ nồng độ CZn(II) /CMUR = 1:1. Đo mật độ quang ở điều kiện tối ưu; kết quả cho ở bảng 10 dưới đây:
Bảng 10. Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-MUR theo phương pháp Komar.
STT CZn(II).105M ∆A B εZn(II) –MUR
1 1.6 0.291 1.277 10054.636 3.2 0.488 2 2.0 0.334 0.9343 10610.308 2.4 0.385 3 2.4 0.385 0.9470 9583.250 2.8 0.432 4 2.4 0.385 1.1211 11066.440 3.2 0.488 5 2.8 0.432 0.9417 12910.820 3.2 0.488 6 2.8 0.432 0.9105 9821.294 3.6 0.526 Xử lý thống kê được: εZn(II) –MUR = 10674,46 ± 1221,63 = (1,0674 ± 0,1221).104.
3.4.3. Xác định hệ số hấp thụ phân tử (ε) của phức Zn(II) - MUR theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn. phƣơng pháp đƣờng chuẩn.
Dựa vào kết quả bảng 8, tôi xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer từ 0,4.10-5
÷ 6.10-5M. Kết quả cho ở hình 12:
Hình 12. Đường chuẩn của phức Zn(II) – MUR.
Qua phương pháp đường chuẩn xác định được:
Phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = 0,1178Ci + 0,1019. Hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn(II)-MUR là:
εZn(II -MUR = (1,178 ± 1,019).104.
Kết luận: Qua hai phương pháp Komar và phương pháp đường chuẩn ta đều thu được hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn(II) - MUR có giá trị gần như nhau:
Theo phương pháp đường chuẩn: εZn(II) - MUR = (1,178 ± 1,019).104. Theo phương pháp Komar: εZn(II) - MUR = (1,0674 ± 0,1221).104.
3.5. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các cation đến sự tạo phức của Zn(II) với MUR. MUR.
Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các ion lạ đến sự tạo phức của kẽm Zn(II) với MUR nhằm kiểm tra độ nhạy của phép phân tích kẽm bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử MUR và tìm ra giới hạn ảnh hưởng của các ion này đến phép phân tích trắc quang.
Do trong khuôn khổ một khóa luận nên tôi chỉ xét sự ảnh hưởng của một số ion thường có mặt trong các hợp chất của kẽm, đó là: Cu2+
, Ni2+, Mg2+. y = 0.1178x + 0.1019 R2 = 0.9998 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 1 2 3 4 5 6 7 CZn(II) ∆A
Để khảo sát ảnh hưởng của từng cation kim loại đến quá trình tạo phức của Zn(II) với MUR, tôi tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch phức Zn(II)-MUR khi có mặt các ion gây cản trở với nồng độ tăng dần.
Chuẩn bị dãy dung dịch có thành phần: CZn(II)= 4.10-5M,CMUR= 4.10-5M, CKCl = 0,1M; pH = 8; thêm vào ion cản trở với nồng độ tăng dần. Đo mật độ quang của các dung dịch phức đó ở bước sóng 468 nm, so với phông là dung dịch MUR được chuẩn bị trong cùng điều kiện.
3.5.1. Ảnh hƣởng của ion Cu2+
.
Bảng 11. Sự ảnh hưởng của Cu2+
đến sự tạo phức Zn(II) - MUR.
STT CCu(II).105M CCu(II)/ CZn(II) ∆A
1 0 0 0.565 2 0.1 1/40 0.565 3 0.2 1/20 0.564 4 0.3 3/40 0.564 5 0.4 1/10 0.563 6 0.5 1/8 0.561 7 0.6 3/20 0.558 8 0.7 7/40 0.549
Ion Cu2+ có ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo phức của Zn(II) với MUR ngay cả khi nồng độ rất nhỏ. Ở nồng độ 0,6.10-5M tức là CCu(II)/ CZn(II) = 3/20 = 0,15 thì Cu2+ đã gây ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức của Zn(II) - MUR.
