Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phổ biến được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao, có thể xác định nhạn, chính xác các pha tinh thể.
Hình 3.1: Máy quang phổ nhiễu xạ tia X
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chum tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với các điều kiện sau: vật liệu cấu trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi, bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể sẽ trở thành trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sang và vân tối xen kẽ. Cực đâị nhiễu xạ vân sang được xác định bằng phương trình Bragg:
nλ= 2dsinθ
d – khoảng cách giữa hai mặt song song
θ – góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ và mặt phản xạ độ n – bậc phản xạ và là số nguyên dương
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào giá trị cực đại trên giản đồ có thể tính được d theo phương trình Bragg. Bằng phương pháp này có thể xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu.
Hình 3.2: sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X
Ngoài việc nghiên cứu cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thước tinh thể. Bản chất vật lý của xác định kích thước tinh thể bằng XRD là: kích thước hạ và độ rộng vạch nhiễu xạ có mối quan hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt có kích thước lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng nhỏ và ngược lại. Kích thước tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer:
(nm) Trong đó: D – kích thước tinh thể trung bình nm – góc nhiễu xạ
B – độ rộng pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nưa cực đại (ở vi trí góc 2=25,88˚ đối với HA).
= 1,5406A˚ bước sóng của tia tới
k- hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k=0,9)
Từ giản đồ XRD, hàm lượng tinh thể tính toán theo phương pháp phân giải pic: Trong đó: C- hàm lượng phần trăm tinh thể của bột HA
Y- là chiều cao của pic đặc trưng (với HA, thường chọn pic có chỉ số Miller 300) X -chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số Miller 300 và 112)
Hình 3.3: giản đồ nhiễu xạ tia X của HA
Hàm lượng pha Ca3(PO4)2 (TCP), CaHPO4 trong bột HA được đánh giá bằng phương pháp XRD độ phân giải cao với góc quay 2ϴ=24-38˚. Hàm lượng các pha có trong bột được tính toán từ diện tích các pic đặc trưng:
%HA=
Trong đó: Sa là diện tích pic đặc trưng cho tinh thể HA Sp là diện tích pic đặc trưng cho tinh thể
Hình 3.4: giản đồ nhiễu xạ tia X cảu HA và TCP
Giản đồ XRD của mẫu cần được ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM ( American Society of Testing and Materials), sau đó kết quả đo sẽ được so sánh với ATSM.
3.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR ( Fourier Tranformation Infrared Spectrophotometer)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động-quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa ác mức năng lượng dao động và quay (liê quan đến sự quay của phân tử quanh trục liên kết). Dạng năng lượng sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr:
Trong đó: là biến thiên năng lượng h là hằng số Planck là tần số dao động
Hình 3.5: sơ đồ nguyên lý của phương pháp phổ hồng ngoại
Nguyên lý: nguồn bức xạ phát ra một chum tia hồng ngoại với tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này đi qua bộ giao thoa kế (gồm gương cố định, gương di động và bộ phận phân chia ánh sang). Bức xạ hồng ngoại sau khi đi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Detecter ghi nhận sự biến đổi cường độ của bức xạ theo quãng đường d mà gương di động thực hiện được rồi chuyển thành tín hiệu điện . Khi đó thu được tín hiệu dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường: V=f(d)
Máy tính sẽ thực hiện phép biến đổi Fourie để chuyển hàm V=f(d) thành hàm của cường độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đường d (): I=f (
Vì chính là số vòng υ, do đó thực chất nó là hàm phụ thuộc của cường độ bức xạ vào số vòng.
Nhóm chức Bước sóng ( H-O Stretch 3570 C-O Stretch 2345 P-O Str ( 1649 Stretch 1545-1445 P-O Stretch 962 H-O Bend 6232 O-P-O Bend 576
Hình 3.6: phổ FTIR của mẫu HA
3.3 Phương pháp hiển vi điện tử:
3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microcopy)
Phương pháp hiển vi điện từ SEM là thiết bị phóng đại dặc biệt giúp ta quan sát trực tiếp bề mặt các đối tượng cần nghiên cứu. Sự phong đại không phải được thực hiện bằng hệ thống thấu kính quang hocj mà sự dụng sự và chạm của các electron cường độ cao với mẫu đã được xử lý rồi nhập tín hiệu để thu được hinh ảnh của bề mặt vật. Độ phóng đại của nó rất lớn, kích thước quan sát có thể đến nm.
Nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện tử SEM là chum điện tử được tạo ra từ các catot qua hai tụ quang sẽ hội tụ trên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện từ phất xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sang, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ
sang tối tối trêm màn hình phụ thuộc vào điện tử thứ cấp phát với bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu HA: a) trước khi nung, b) sau khi nung
Ưu điểm của phương pháp SEM là thu được hình ành mẫu ba chiều rõ nét mà không đòi hỏi chuẩn bị mẫu phức tạp.
3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission ElectronMicrocopy) Microcopy)
Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đưa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ hai sung phóng điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín hiệu này được khuếch đại rồi được đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn ảnh.
Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu. Thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo là bộ phận giúp phóng đại của phương pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi được tiêu cự. Khi tia điện tử có bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100 kV, ảnh thu
được cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ và qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác.
Hình 3.8: Sơ đồ nguyên lý ghi ảnh trường sang và trường tối trong TEM. Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thế đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử' được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đối thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển đế tạo ra độ sáng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. - Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc.
Ưu điểm của phương pháp TEM là cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đông thợi thực hiện nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
CHƯƠNG 4: THỰC NGHIỆM 4.1 Chuẩn bị thực nghiệm:
4.1.1 Nguyên liệu: vỏ hàu.
Hình 4.1: vỏ hàu
Theo như các tài liệu tìm hiểu được thì vỏ hàu tự nhiên có chưa 98% đến 99% là CaCO3, CaCO3 trong vỏ hàu chủ yếu tồn tại ở dạng aragonite, đây là dạng kém bền nhất trong ba dạng thù hình củaCaCO3,(dạng canxit, vaterit và aragonite) do vậy chúng dễ dàng chuyển hóa thành bột HA. Ngoài ra vỏ sò sau khi phân huỷ nhiệt thành CaO, hình thái và kíchthước của các hạt và lỗ xốp thay đổi rõ rệt, độ xốp và diện tích bề mặt tăng lên làm cho vỏ sò sau khi phân huỷ thành CaO dễ dàng chuyển hoá thành HA .
4.1.2 Hóa chất
• Axit photphoric H3PO4 85% ( d= 1,685g/ml) • Dung dịch ammoniac NH3 25%
4.1.3 Dụng cụ và thiết bị
Nhiệt kế thủy ngân 100˚C
Cốc thủy tinh 250ml, ống đong
Bộ lọc hút chân không
Vỏ hàu thu gom Rửa nước thường
Sấy khô Đập nhỏ Nghiền Nung 900 C, 3 h Bột CaO Pipet, buret, ..
4.2 Tồng hợp Hydroxylapatit(HA) theo phương pháp kết tủa:
4.2.1 Quy trình tạo Cao từ vỏ hàu
Vỏ hàu sau khi thu gom, được rửa sạch sơ bộ bằng nước thường, sấy khô ở 100 °C và đập thành những viên nhỏ kích thước khoảng 10 10 mm bằng búa.Vỏ hàu sau khi đã rửa sạch và sấy khô được nghiền mịn . Sau quá trình nghiền bột vỏ hàu được nung ở nhiệt độ 900 °C trong 3 giờ để đảm bảo CaCO3 phân hủy hoàn toàn thành CaO theo phương trình: CaCO3 CaO + H2O. Bột CaO được bảo quản trong hộp nhựa kín dùng làm nguyên liệu tổng hợp HA.
Hình 4.3: Bột CaO tạo từ vỏ hàu
4.2.2 Qui trình điều chế bột HA
Tổng hợp HA theo phản ứng sau :
Với tỉ lệ mol Ca/P= 5/3. Ta lấy 0,05 mol CaO thì cần 0,03 mol H3PO4 để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Mô tả thí nghiệm: Hòa tan 2,8g CaO vào 100 ml nước cất trong cốc 250 ml và khuấy đều trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, thu được huyền phù có nồng độ cần khảo sát. Sau đó gia nhiệt lên nhiệt độ cần khảo sát. Khi dung dịch huyền phù Ca(OH)2 được gia nhiệt đến nhiệt độ nghiên cứu bắt đầu nhỏ từng giọt dung dịch H3PO4 85% vào cho đến hết 2.0 ml, cho khoảng 10.0 ml dung dịch NH3 vào để điều chỉnh pH = 10 – 12, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm 2 giờ. Hỗn hợp phản ứng được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ đến nhiệt độ cần khảo sát và tốc độ mong muốn, duy trì tại nhiệt độ và tốc độ đó trong suốt thời gian phản ứng. Nhiệt độ thí nghiệm được đo bằng nhiệt kế thủy ngân. Sau đó hạ nhiệt độ phản ứng về nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được ở dạng huyền phù, màu trắng. Để lắng 2 giờ để ổn định cấu trúc rồi lọc chân không thu lấy sản phẩm và sấy khô trong 24h. Sản phẩm sau khi sấy khô được đem nung ở nhiệt độ khảo sát trong thời gian là 3 giờ.
Bột CaO 100 ml nước cất
Khuấy 30 phút
Phản ứng 2 h (pH = 10 – 12) NH3 (25%)
Làm già tủa 2 giờ Lọc Sấy (24 giờ) Nung trong 3h
Bột HA
H3PO4 85%
Hình 4.4 (a) mô hình tạo bột HA bằng phương pháp kết tủa, (b) già hóa hỗn hợp huyền phù sau phản ứng, (c) sản phẩm sau khi lọc và sấy khô
4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất sản phẩm và đánh giá kết quả thu được: được:
4.3.1. Theo nhiệt độ phản ứng:
Theo các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra, với tỉ lệ mol không đổi Ca/P=5/3, thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ 30, 60, 90˚C thì kết quả cho thấy rằng tại nhiệt độ phản ứng bằng 90˚C , cho ta hiệu suất sản phẩm tốt nhất.
Kết quả thực nghiệm: Nhiệt độ phản ứng (˚C) Khối lượng sản phẩm (g) Hiệu suất phản ứng (%) 30 4,0562 80.80 60 3,3988 67,71 90 3,4117 67,96
Theo như số liệu thực nghiệm thì phản ứng ở 30˚C có hiệu suất phản ứng cao nhất. Nguyên nhân là: Phản ứng xảy ra ở 30˚C và pH =9 thì sản phẩm tạo ra ngoài HA , còn có các tạp chất của muối canxi photphat khác như:
2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 = 2CaHPO4 +2H2O Suy ra phản ứng cuối là:H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H20
Ngoài ra phản ứng tổng hợp HA ở 30˚C còn được khuấy bằng tay, tốc độ khuấy chậm, không đồng đều ( 2 thí nghiệm còn lại được khuấy bằng máy với tốc độ nhanh và ổn định hơn). kHi tốc độ khuấy chậm làm cho các phân tử Ca(OH)2 và H3PO4 phân lý cũng chậm hơn dẫn đến độ tinh thể của sản phẩm giảm xuống. Đây cũng là lý do sản phẩm HA 30˚C có dạng cục, chưa phải dang bột min như hai phản ứng còn lại.
Hình 4.6: Các mẫu HA thu được ở các nhiệt độ phản ứng a)30, 60, 90˚C
4.3.2. Theo nhiệt độ nung :
Với tỉ lệ Ca/P= 5/3, nhiệt độ phản ứng là 90oC, ta khảo sát nhiệt độ nung ở 700, 900oC.Ta lấy cùng một lượng sản phẩm thu được msp=3,0g đi nung tại hai nhiệt độ 700, 900oC.Ta có bảng sau:
Nhiệt độ nung,(oC) Khối lượng sản phẩm nung,g 700 2,7348 900 2,7215
Với tỉ lệ Ca/P= 5/3 ,trong cùng tốc độ khuấy thì nhiệt độ phản ứng là 90o C và nhiệt độ nung là 700o C là điều kiện tốt nhất để phản ứng tạo ra sản phẩm Hydroxylapatit có chất lượng mong muốn với hiệu suất gần 70%.
KẾT LUẬN
Trong khuôn khổ và gới hạn của đề tái môn học, chúng em đã tiếp cận và tìm hiểu khát quát về vật liệu HA, tìm hiểu về các phương pháp tổn hợp và các phương pháp nghiên cứu vật liệu này. Từ các phương pháp tổng hợp đã tìm hiểu ở tài liệu, chúng em đã tiến hành quá trình tổng hợp HA từ vỏ hàu theo phương pháp kết tủa. Các kết quả chính đạt được từ đề tài này là:
• Xây dựng được qui trình tổng hợp bột HA từ vỏ hàu
• Đánh giá được ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ nung đến hiệu suất Tuy vậy, trong quá trình thưc hiện, vẫn còn 1 số thiếu sót và hạn chế. Hy vọng được thầy xem xét và góp ý. Em xin cảm ơn thầy vì đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất để chúng em hoàn thành đề tài này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO