Thế nhiễu loạn ngược - Xác định thế năng của phân- 123docz.net

Với sự phát triển của các kĩ thuật phổ laser phân giải cao thì sự xác định thế năng theo cách truyền thống như thế RKR là chưa đủ độ chính xác. Đặc biệt đối với các trạng thái bị nhiễu loạn dẫn đến thế năng có nhiều giá trị cực tiểu (ta gọi là dạng kỳ dị của thế năng) thì việc biểu diễn thế năng của phân tử theo các phương pháp đã trình bày từ trước tới nay là không thể thực hiện được. Vì vậy, tổng quát hơn là biểu diễn thế năng dưới dạng “tự do” (free

model) tùy theo số liệu phổ thực nghiệm. Một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để đạt được điều này là phương pháp nhiễu loạn ngược IPA [2] (IPA - Inverted Perturbation Approach). Phương pháp này được đề xuất năm 1975 bởi W. M. Kosman và J. Hinze. Nội dung lí thuyết nhiễu loạn ngược được trình bày như sau.

Trong gần đúng Born-Oppenheimer, trạng thái điện tử của phân tử có thể được biểu diễn theo phương trình Schrödinger bán kính:

, , ,

ˆ ( ) ( )

v J v J v J

HF R =E F R (1.56)

với Hˆ là toán tử Hamilton được cho bởi phương trình

2 2 2 2 2 2 2 ˆ [ ( 1) ]+ q[ ( 1) ] ( ) 2 2 d H J J J J U R dR R δ µ µ − = h + h + − Λ + − Λ + (1.57)

Ở đây, Λlà hình chiếu của mômen góc toàn phần của các điện tử lên

đường thẳng nối hai hạt nhân (Λ= 0, 1, 2, …); R là khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử; μ là khối lượng rút gọn của phân tử; v và J tương ứng là số lượng tử dao động và số lượng tử quay của phân tử; U(R) là thế năng của phân tử; q là hệ số liên kết lambda giữa các trạng thái quay; δ = 0 hoặc 1 đối với các trạng thái quay có tính chẵn lẻ e hoặc f.

Theo lý thuyết nhiễu loạn ngược bước đầu tiên là xác định tập hợp các hàm sóng và năng lượng của các trạng thái dao động – quay ở một trạng thái điện tử bằng cách giải phương trình Schrodinger với đường thế năng gần đúng Uo nào đó [2], giả sử thế năng tương tác của hệ trong gần đúng cấp không là

( )( ) ( )

U R , khi đó toán tử Hamilton ˆ( )o

H của hệ trong phép gần đúng này

2 2 2 (0) 2 (0) 2 (0) 2 2 ˆ [ ( 1) ]+ q [ ( 1) ] ( ) 2 2 d H J J J J U R dR R δ µ µ − = h + h + − Λ + − Λ + (1.58) sẽ tương ứng với các trị riêng cấp không { ( )

o v J

E }. Nếu tập hợp giá trị riêng { ( ) ,

o v J E

} được tính theo (1.56) lệch với tập các giá trị thực nghiệm { ( ) ,

tn v J

bất định cho phép) thì chúng ta thực hiện tìm bổ chính cấp một ∆Hˆ(1)cho ˆ( )o H

sao cho Hamiltonian toàn phần:

( ) (1)

ˆ ˆ o ˆ

H =H + ∆H . (1.59)

Trong (1.59), bổ chính ∆Hˆ(1) được tìm sao cho tập hợp trị riêng {Ev,J} thu được khi giải phương trình (1.56) đối với Hˆ sẽ gần với các giá trị thực nghiệm hơn so với tập hợp trị riêng { ( )

o v J

E } thu được trong gần đúng cấp 0.

Theo lý thuyết gần đúng đoạn nhiệt, sự không phù hợp giữa trị riêng khi giải phương trình Schrödinger với giá trị thực nghiệm là do một số tương tác (còn gọi là tương tác không đoạn nhiệt) đã bị bỏ qua trong phép gần đúng Born - Oppenheimer. Vì vậy, từ biểu thức (1.58) ta có thể biểu diễn ∆Hˆ(1)bởi

(1)

ˆ ( )

H U R q

∆ = ∆ + ∆ , (1.60)

với ∆U R( ) và ∆q tương ứng là bổ chính cho hàm thế năng ( ) ( )

U R và hệ số liên kết lambda q.

Như vậy, sau một chu trình tìm bổ chính, hàm thế năng và hệ số liên kết lambda mới của phân tử tương ứng là :

( )

( ) o ( ) ( )

U R =U R + ∆U R , (1.61)

( )o

q q= + ∆q. (1.62)

Trong thực tế, sau khi thực hiện các tính toán theo (1.61) và (1.62) thì hàm thế năng U(R) và hệ số liên kết lambda ∆q thu được tiếp tục được xem

như là các gần đúng cấp không ban đầu và tiếp tục thực hiện chu trình tìm bổ chính. Chu trình sẽ được kết thúc khi độ lệch giữa tập hợp các trị riêng ứng với hàm thế năng mới với các giá trị thực nghiệm hội tụ tới một giá trị nào đó (thường là độ bất định của phép đo). Ngoài ra, vì thế năng ban đầu U(o)(R) thường được xác định dưới dạng số (ví dụ thế RKR) nên để tính bổ chính theo (1.61) thì cần phải nội suy thế năng tại các điểm lưới để giải bằng số phương

trình Schrödinger (1.56) [9]. Chúng ta sử dụng hàm Spline bậc 3 để nội suy thế năng và bổ chính của nó tại các điểm lưới.

Chu trình tìm thế năng theo phương pháp IPA được mô tả như trên hình 1.3

Hình 1.6 Chu trình nhiễu loạn ngược tìm thế năng [5].

Đối chiếu trị riêng với số liệu thực nghiệm ? Phù hợp Không phù hợp Bắt đầu Chọn thế năng ban đầu Tính hàm riêng và trị riêng Tìm bổ chính cho thế năng ban đầu Kết thúc

Kết luận chương 1

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về cách phân loại trạng thái điện tử và cấu tạo phân tử hai nguyên tử theo cơ học lượng tử trong gần đúng Born- Oppenheimer. Dựa trên gần đúng này, chuyển động của các nguyên tử trong phân tử được mô tả theo phương trình Schrödinger bán kính. Khi đó, mỗi trạng thái điện tử của phân tử sẽ được xác định tương ứng với một đường thế năng trong phương trình này. Nếu biết được đường thế năng cùng với bán kính của từng nguyên tử ở trạng thái nghiên cứu ta sẽ biết được phân bố các loại lực liên kết (lực hóa học, lực Van de Waals) trong phân tử. Phần cuối chương xuất phát từ phương trình RSE chúng tôi đã trình bày cơ sở lí thuyết về các mô hình thế năng cho phân tử, trong đó có hai mô hình thông dụng trong thực nghiệm để biểu diễn thế năng: mô hình thế RKR và mô hình thế IPA.

Chương 2

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi Ở TRẠNG THÁI 71П