Câu 12
Áp dụng thuyết Verner về phức phối trí để giải thích: - Số ion tạo thành khi hoà tan trong nước
- Số ion clorua kết tủa khi có Ag+ trong dung dịch đối với các hợp chất sau: (a) [Co(NH3)6]Cl3 (c) [Co(NH3)5Cl]Cl2
(b) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 (d) [Co(NH3)4Cl2]Cl
Hƣớng dẫn
Giải thích: Ion Coban được phối trí với sáu phối tử trong mỗi phức do đó hoá trị phụ là sáu. Mỗi phức cũng có tổng cộng ba ion clorua nên có hoá trị chính là 3. Các ion Cl- tự do bị phân ly khi phức hòa tan trong nước. Các ion Cl- khác liên kết với ion Co3+ nên không bị phân ly do đó không phản ứng với Ag+.
(a) Ba ion Cl- tự do trong [Co(NH3)6]Cl3 sẽ phân ly khi phức này hoà tan trong nước. Vì thế khi phức này hòa tan trong nước sẽ cho tổng cộng 4 ion và 3 ion Cl- sẽ phản ứng với ion Ag+:
[Co(NH3)6]Cl3(r) → [Co(NH3)6]3 3+
(aq) + 3Cl-(aq) (b) Tương tự: 3 ion Cl- tự do sẽ kết tủa với Ag+:
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(r) → [Co(NH3)5(H2O)]33+(aq) + 3Cl-(aq) (c) Tương tự: 2 ion Cl- tự do sẽ kết tủa với Ag+:
[Co(NH3)5Cl]Cl2(r) → Co(NH3)5Cl2 2+
(aq) + 2Cl-(aq) (d) Tương tự: 1 ion Cl- tự do sẽ kết tủa với Ag+: [Co(NH3)4Cl2]Cl(r) → Co(NH3)4Cl2+(aq) + Cl-(aq)
Câu 13
1. Etylenđiamin phản ứng với K3[Cr(NCS)6] tạo thành 2 hợp chất. Hợp chất I có màu đỏ và hợp chất II có màu màu da cam. Mỗi hợp chất có công thức thực nghiệm là Cr(en)2(NCS)3 và khi thêm muối tan của Fe(III) vào thì dung dịch sẽ có màu đỏ đậm. Hợp chất I có đồng phân quang học, nhưng hợp chất II thì không. Hãy đề nghị cấu trúc cho 2 hợp chất đó và giải thích.
2. Giải thích tại sao cấu trúc tứ diện của phức Co(II) bền hơn của Ni(II)?
Hƣớng dẫn
1. Giải thích: Có màu đỏ xuất hiện khi thêm ion Fe(III) chứng tỏ rằng ít nhất 1 ion thioxianat không tạo liên kết với ion trung tâm. Cr(III) có số phối trí điển hình là 6. Do đó mỗi ion phức phải liên kết với 2 phân tử en và 2 ion thioxianat. Hai hợp chất này là đồng phân hình học của nhau. Hợp chất I là đồng phân cis. Nó không có mặt phẳng đối xứng do đó có đồng phân quang học. Hợp chất II có mặt phẳng đối xứng nên không có đồng phân quang học. 2. So với Co2+ thì Ni2+ có hơn 1 electron ở mức mất ổn định t2g. Ngoài ra ở phức của Ni2+ có sự biến dạng theo hiệu ứng Jan - Teller và làm giảm độ bền của phức tứ diện của Ni2+.
Bài tập bổ sung Câu 14
Werner đã viết công thức của hợp chất phối trí của ông là CoCl3.6NH3. Ngày nay chúng ta viết là [Co(NH3)6]Cl3 để chứng minh sự tạo thành của ion [Co(NH3)6]3+ và Cl-.
Hãy viết các công thức tương tự khác của các hợp chất Werner sau: CoCl3.5NH3; CoCl3.4NH3 và CoCl3.5NH3.H2O.
Câu 15
Tại sao khi cho NH3 tác dụng với dung dịch K2[PtCl4] và khi cho HCl tác dụng với dung dịch [Pt(NH3)4]Cl2 tạo thành các kết tủa có thành phần giống nhau song có màu khác nhau. Còn khi cho các dung dịch này tác dụng với KI thì thu được các chất có thành phần khác nhau.
Câu 16
1. Cho hợp chất [Co(en)2Cl2]Cl. Hãy cho biết: a. Số phối trí của ion kim loại trung tâm b. Bậc oxy hoá của ion kim loại trung tâm
c. Số ion tạo thành khi hoà tan hợp chất này vào nước
d. Số mol của AgCl kết tủa đối với mỗi mol của hợp chất hoà tan trong nước khi thêm AgNO3 vào
2. Trước đây người ta hay viết công thức của đồng (I) clorua là Cu2Cl2 thay vì CuCl hoặc viết Hg2Cl2 đối với Hg (I) clorua. Dùng cấu hình electron hãy giải thích tại sao Hg2Cl2 có thể xảy ra nhưng phải viết CuCl mới là đúng.
Câu 17
1. Giải thích tại sao các (ion) phức Mn(H2O)62+ và FeF63- hầu như không có màu? Cho biết nước và F- là hai phối tử trường yếu.
2. Dùng cấu trúc Lewis để giải thích tại sao SO3 2-
là phối tử có thể tạo phối trí ở S hoặc O, nhưng NO3- là phối tử chỉ tạo phối trí thông qua O.
Câu 18
Anion NO2 -
là phối tử trong phức chất dưới đây. Cho các dữ kiện sau:
Công thức
% theo khối lượng các nguyên tố
Độ dài liên kết l, A0
Góc, 0
Kim loại M N C N-Oa N-Ob
O-N- O
O-M- O [MA2(NO2)2] 21,68 31,04 17,74 1,21 1,29 122 180
Khoảng cách l trong anion NO2- tự do là 1,24 A0 , và góc liên kết là 115,40. Phối tử A, chứa nitơ và hiđro; không chứa oxi. Số phối trí của ion kim loại trong phức là 6.
1. Hãy cho biết cấu tạo hình học của NO2- và viết trạng thái lai hoá đối với nguyên tử nitơ.
2. Hãy cho biết 4 cách khác nhau mà ion NO2 -
liên kết với ion trung tâm.
3. Hãy xác định phối tử A. 4. Chỉ ra cấu trúc của phức chất.
Chƣơng 3
XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP ĐỊNH LƢỢNG PHỨC CHẤT
Câu 19
1. Dùng thuyết liên kết hoá trị, hãy giải thích sự tạo thành các phức [V(H2O)6]3+, [Cr(CN)6]3-. Các phức trên sử dụng lai hóa ngoài hay lai hoá trong.
2. Hãy so sánh các thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể, thuyết MO bằng cách đánh dấu X vào những ô thích hợp trong bảng sau:
(1) (2) (3) (4) (5)
Thuyết liên kết hoá trị Thuyết TTT
Thuyết MO
Với: (1) có thể dự đoán dạng hình học (2) có thể dự đoán tính chất từ
(3) có thể dự đoán độ dài liên kết kim loại-phối tử (4) có thể giải thích dãy phổ hoá học
(5) có thể giải thích tính chất nhiệt động học
Hƣớng dẫn
1) Với [V(H2O)6]3+: V3+: 3d2, lai hoá d2sp3
Vì chỉ có 2 hoặc 3e độc thân ở phân mức d của ion trung tâm nên đã có sẵn 2 ocbital d trống, do đó không cần thiết chỉ rõ phức lai hóa trong hay ngoài.
2)
(1) (2) (3) (4) (5)
Thuyết liên kết hoá trị
Thuyết TTT
Thuyết MO
Câu 20
1. Trong trường hợp nào năng lượng tách hoặc năng lượng ổn định trường tinh thể bằng 0. Hai trường hợp trên có trùng nhau không? Cho ví dụ.
2. Giải thích tại sao thuyết trường tinh thể không áp dụng được đối với phức của kim loại thuộc phân nhóm chính.
3. Cho các ion d5, d6, d7, d8, d9, d10. Ion dn nào sẽ có năng lượng ổn định trường tinh thể nhỏ nhất trong trường hợp năng lượng tách lớn hơn năng lượng ghép đôi P. Giải thích.
4. Ion phức dn nào có tính chất từ sẽ thay đổi đối với phối tử trường mạnh và trường yếu trong trường bát diện. Giải thích.
Hƣớng dẫn
1. ∆ = 0 khi không có trường hoặc trường đối xứng - trường hợp của ion khí tự do. Năng lượng ổn định trường tinh thể = 0 khi electron chiếm có mức năng thấp và cao bằng nhau - trường hợp ion phức d5 trường yếu và ion phức d10. 2. Kim loại thuộc phân nhóm chính không có lớp vỏ d đang điền electron. Chỉ có lớp d trống hoặc d đã lấp đầy. Năng lượng trường tinh thể = 0.
3. Chỉ có d10 (NLÔĐTTT = 0), nếu ∆ < P sẽ có d5 và d10 4. d4, d5, d6 và d7. Đối với d1
, d2, d3 các electron sẽ điền vào ocbitan mức thấp nên không phụ thuộc vào ∆. Đối với d8, d9, d10 các ocbitan mức thấp đã được điền đủ nên cũng không phụ thuộc vào ∆.
Câu 21
1. Cho ion phức [Cr(H2O)]2+ có năng lượng ghép đôi là 23.500 cm-1, năng lượng tách là 13.900 cm-1. Tính năng lượng ổn định trường tinh thể đối với phức spin cao và spin thấp. Phức nào bền hơn ? Giải thích.
2. Momen từ của [Mn(CN)6]3- là 2,8 MB, của [MnBr4]2- là 5,9 MB. Hãy giải thích và dự đoán cấu trúc hình học của những ion phức này ?
Hƣớng dẫn
1. Đối với ion phức spin cao d4 :
NLÔĐTTT = -0,6∆ = -0,6(13.900 cm-1
) = -8340 cm-1 Đối với ion phức spin thấp d4
:
NLÔĐTTT = -1,6∆ + P = -1,6(13.900 cm-1
) + 23.500 cm-1 = +1260 cm-1 Thông thường trạng thái năng lượng thấp sẽ bền hơn. Phối tử H2O không đủ mạnh để tạo nên phức Cr(II) spin thấp. Vì ∆ < P nên phức spin cao bền hơn. 2. Chỉ cần từ công thức spin có thể tính được [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân và [MnBr4]2- có 5 electron độc thân (lưu ý Mn ở đây có bậc oxy hoá khác nhau). Cấu hình electron tương ứng của ion tự do và ion phức với số electron độc thân như sau:
Câu 22
1. Hãy xác định ion phức [Mn(CN)6]3- có bao nhiêu electron độc thân. Phức spin cao hay thấp.
2. Hiệu số của 2 mức năng lượng t2g và eg của ocbitan nguyên tử trong trường tinh thể bát diện hoặc tứ diện phụ thuộc vào ion trung tâm và cả phối tử tạo nên phức.
a/ Ion kim loại nào sau đây có thể cho giá trị này lớn nhất: (a) Rh3+ (b) Cr3+ (c) Fe3+ (d)Co2+ (e) Mn2+ b/ Phối tử nào sau đây có thể cho giá trị o lớn nhất:
(a) CN- (b) NH3 (c) H2O (d) OH- (e) F-
3. Cho ion phức [Cr(H2O)]2+ có năng lượng ghép đôi là 23.500 cm-1, năng lượng tách là 13.900 cm-1. Tính năng lượng ổn định trường tinh thể đối với phức spin cao và spin thấp. Phức nào bền hơn ? Giải thích.
Hƣớng dẫn
1. Ion kim loại Mn3+: [Ar]d4. [Mn(CN)6]3- có 2 e độc thân. Spin thấp. Thông số ∆ lớn
2. a/ (a) Rh3+ b/ (a)CN-
3. Đối với ion phức spin cao d4 :
NLÔĐTTT = -0,6∆ = -0,6(13.900 cm-1
) = -8340 cm-1 Đối với ion phức spin thấp d4
:
NLÔĐTTT = -1,6∆ + P = -1,6(13.900 cm-1
) + 23.500 cm-1= +1260 cm-1 Thông thường trạng thái năng lượng thấp sẽ bền hơn. Phối tử H2O không đủ mạnh để tạo nên phức Cr(II) spin thấp. Vì ∆ < P nên phức spin cao bền hơn.
Câu 23
1. Ion phức nào sau đây hấp thụ ánh sáng thấy được ở mức năng lượng cao: [V(H2O)6]3+ hay [V(NH3)6]3+ ?
2. Giải thích tại sao thuyết trường tinh thể không áp dụng được đối với phức của kim loại thuộc phân nhóm chính.
3. Cho các ion d5, d6, d7, d8, d9, d10. Ion dn nào sẽ có năng lượng ổn định trường tinh thể nhỏ nhất trong trường hợp năng lượng tách lớn hơn năng lượng ghép đôi P. Giải thích.
4. Hãy vẽ sơ đồ tách ocbitan, xác định phức spin thấp hay cao, dự đoán số electron độc thân của hai phức bát diện [Fe(H2O)6]2+ và [Fe(CN)6]4-. Giải thích
Hƣớng dẫn
1. Cả 2 phức đều có ion kim loại V3+; NH3 > H2O do đó [V(NH3)6]3+ hấp thụ ánh sáng thấy được ở mức năng lượng cao hơn.
2. Kim loại thuộc phân nhóm chính không có lớp vỏ d đang điền electron. Chỉ có lớp d trống hoặc d đã lấp đầy. NLÔĐTTT = 0.
3. Chỉ có d10 (NLÔĐTTT=0; ∆= 0 nên không phụ thuộc vào ∆) (nếu ∆<P sẽ có d5 và d10)
4. Fe2+ có cấu hình e: [Ar]3d6.
Phối tử H2O tách kém hơn CN-. Do đó [Fe(H2O)6]2+ có 4 e độc thân (spin cao) và [Fe(CN)6]4- không có e độc thân (spin thấp).
Những kết quả này đúng nhưng nên nhớ không thể dự đoán chính xác spin của phức khi không có trị số ∆ và năng lượng ghép đôi e.
Câu 24
1. Viết cấu hình electron liên kết hoá trị đối với các phức:
(a) [PtCl6]2-, (b) Cr(CO)6, (c) [Ir(NH3)6]3+, (d) [Pd(en)2]2+
2. Cho các ion d5, d6, d7, d8, d9, d10. Ion dn nào sẽ có năng lượng ổn định trường tinh thể nhỏ nhất trong trường hợp năng lượng tách lớn hơn năng lượng ghép đôi P. Giải thích?
Hƣớng dẫn
1. Ba phức đầu lai hóa d2sp3, phức cuối lai hoá dsp2
2. Chỉ có d10 (NLÔĐTTT=0, ∆= 0 nên không phụ thuộc vào ∆) (nếu ∆ < P sẽ có d5 và d10).
Câu 25
Khi nghiên cứu phức của Cr2+
với CN và với H2O người ta nhận thấy chúng cùng có dạng bát diện song có từ tính khác nhau cụ thể là phức [Cr(CN)6]4 có 2 electron độc thân, còn phức [Cr(H2O)6]2+ có 4 electron độc thân. Dùng thuyết liên kết hoá trị để giải thích sự hình thành 2 phức trên. Tính moment từ của chúng? Phức nào bền hơn tại sao?
(Cho biết bậc số nguyên tử Z của Cr là 24).
Hƣớng dẫn
Theo thuyết liên kết hoá trị để hình thành phức bát diện, ion kim loại trung tâm sử dụng 1 orbital s, 3 orbital p và 2 orbital d trống lai hoá với nhau tạo thành 6 orbital lai hoá sp3d2 hướng ra 6 đỉnh của hình bát diện.
Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tử được thực hiện bởi liên kết cho nhận giữa cặp electron chưa chia của phối tử và orbital trống của ion trung tâm. Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng orbital 4d, lúc này ta có phức “ lai hoá ngoài” hay sử dụng orbital 3d, ta có phức “ lai hoá trong”.
- Với phức [Cr(CN)6]4 có 2 electron độc thân:
24Cr: 3d5 4s1 Cr2+: [Ar]3d4
Ta có phức lai hoá trong
- Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4 electron độc thân:
24Cr: 3d5 4s1 Cr2+: 3d4
Ta có phức lai hóa ngoài
Trong hai phức trên thì phức lai hoá trong bền hơn vì:
- Phức lai hoá ngoài sử dụng orbital 4d có năng lượng cao hơn do đó kém bền hơn.
- Phức lai hoá ngoài còn 1 orbital trống phía trong nên các phối tử dễ tạo liên kết trong các phản ứng thay thế.
Câu 26
Khi bị kích thích electron được chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức cao hơn xảy ra sự hấp thụ ánh sáng ứng với bước sóng . Hãy tính bước
sóng này (theoAo ), biết rằng năng lượng tách mức của phức [Co(CN)6]3 là 99,528 kcal.mol1. Cho h = 6,62.1034 J.s và c = 3.108 m.s1.
Hƣớng dẫn
Khi electron bị kích thích sẽ chuyển từ Et lên Ec và xảy ra sự hấp thụ ánh sáng:
Theo thuyết lượng tử của Planck ta có
Câu 27. Cho biết:
Năng lượng tách O
(kj/mol)
[CoF6]3 phức bát diện 156 chất thuận từ [Co(NH3)6]3+ phức bát diện 265 chất nghịch từ
Hãy xét cấu trúc và tính chất của 2 phức trên theo phương pháp VB và phương pháp trường tinh thể.
Hƣớng dẫn
Theo thuyết VB, cấu hình electron của Co3+
: [Ar] 3d6.
- Với phức chất [CoF6]3- thuận từ. Do tương tác giữa Co3+ và F- yếu nên cấu hình của Co3+ vẫn giữ nguyên như cũ:
- Với phức chất [Co(NH3)6]3+ nghịch từ. Do tương tác giữa Co3+ và NH3 mạnh nên cấu hình electron của Co3+ bị dồn lại:
Theo thuyết trường tinh thể:
- Với phức chất [CoF6]3-: P > ∆O nên cấu hình electron của phức t2g 4
eg 2
, phức spin cao và thuận từ.
- Với phức [Co(NH3)6]3+ do P < ∆O các electron được chuyển về mức năng lượng thấp có cấu hình electron t6
2g . Đó là phức spin thấp và nghịch từ.
Câu 28
1. Dựa trên cơ sở thuyết VB, hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức: [FeF6]3- và [Fe(CN)6]3-.
2.Dựa vào thuyết trường tinh thể, vẽ sơ đồ sự sắp xếp các electron d của ion Fe3+ trong các phức bát diện đều trên. So sánh độ bền của các phức bằng cách tính năng lượng ổn định bởi trường tinh thể.
3. Tính momen từ tổng hợp và cho biết từ tính của các phức trên.
Hƣớng dẫn
1. 26Fe: [Ar] 4s2 3d6 Fe3+: [Ar] 3d5 4s0 Xét phức [FeF6]3-
- Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của ion Fe3+
ghép đôi. Do vậy, ion Fe3+ dùng 1(AO)4s + 3(AO)4p và 2(AO)4d tham gia lai hóa tạo 6(AO)sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F-.
Xét phức [Fe(CN)6]3-
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
- Phối tử CN- thuộc trường mạnh, có đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của ion Fe3+
ghép đôi với nhau tạo 2(AO)3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hóa tạo 6AO tương ứng: 2(AO)3d + 1(AO)4s và 3(AO)4p tham gia lai hóa tạo 6(AO)d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử CN-
. 2. Ta có Fe3+: [Ar] 3d5 4s0
- [FeF6]3- : F- là phối tử trường yếu nên không có sự dồn electron
eg
t2g
Năng lượng ổn định trường tinh thể =0/5 ( 3.2 – 2.3) = 0
- [Fe(CN)6]3- : CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron vào mức năng lượng thấp nhất. Cấu hình electron: t2g
5
Năng lượng ổn định trường tinh thể =0/5 ( 5.2 – 0.3) = 2o
Vì vậy, phức [Fe(CN)6]3- bền hơn
Câu 29
Xác định bậc oxi hoá của cobalt và giá trị của x, y trong các phức sau