2 CH R4R 3C+H
1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt Nam
Việt Nam
1.4.3.1. Trên thế giới
Hiện nay nhu cầu về nhiên liệu cho động cơ như xăng, kerosen, diezel tăng cao trong khi đó nguồn nguyên liệu là dầu mỏ với trữ lượng ngày càng giảm. Vì vậy, việc tận dụng các nguồn dầu nặng như cặn dầu chưng cất ở áp suất khí quyển và phân đoạn dầu chưng cất ở áp suất chân không – lâu nay được xem là sản phẩm kém giá trị của nhà máy lọc dầu, làm nguyên liệu cho quá trình cracking chuyển hóa thành hydrocacbon nhẹ là một vấn đề cấp thiết đặt ra đối với các nhà nghiên cứu.
Để chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng có thể dùng nhiều quá trình khác nhau như cracking nhiệt, hydrocracking và cracking xúc tác. Cracking nhiệt cho sản phẩm nhiều hydrocacbon không no và cốc hình thành nhiều nên chỉ thích hợp trong điều kiện sản xuất các olefin nhẹ [120, 136]. Hydrocracking là phản ứng rất thuận lợi để sản xuất nhiên liệu và còn cho phép nhận các nguyên liệu cho các quá trình hóa dầu như BTX [115], tuy nhiên phản ứng này phải làm việc trong điều kiện có mặt của hydro và áp suất riêng phần hydro phải cao – chi phí cho quá trình khá tốn kém về mặt kinh tế. Cracking xúc tác là quá trình phù hợp nhất hiện nay tuy nhiên tìm kiếm xúc tác là một vấn đề đặt ra với các nhà nghiên cứu. Xúc tác chứa zeolit được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm vì những ưu điểm như độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc cao, bền thủy, bền thủy nhiệt,…; tuy nhiên, với nguồn nguyên liệu dầu càng nặng thì xúc tác càng bộc lộ những điểm hạn chế như nhanh giảm hoạt tính do cốc lắng đọng nhiều trên bề mặt xúc tác, khó khăn trong tái sinh xúc tác, phải bổ sung liên tục xúc tác mới trong quá trình vận hành,… Để giải quyết những vấn đề trên, hướng nghiên cứu tổng hợp xúc tác hiện
32
nay là đưa các zeolit siêu bền, zeolit đã trao đổi với các nguyên tố đất hiếm,… lên nền vật liệu có kích thước mao quản trung bình hoặc vật liệu đa mao quản và kết hợp thêm với các kim loại hoặc oxit kim loại khác (La, Mg, Ca, Sb,…) tạo bẫy để giảm hàm lượng kim loại nặng gây ngộ độc xúc tác (V, Ni, Fe,…) [41]
Ngoài mục đích thu nhiên liệu và một số sản phẩm khác, mục tiêu giảm hàm lượng cốc sinh ra trong quá trình chuyển hóa phân đoạn dầu cặn nặng cũng được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm.
Quá trình cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng được nhóm nghiên cứu E. Fumoto và cộng sự công bố vào năm 2004 với xúc tác ZrO2/FexOy [54]. Quá trình chuyển hóa này có những ưu điểm như cracking nguyên liệu dầu phân đoạn nặng với độ ổn định cao, hoạt tính xúc tác ổn định trong dòng hơi nước ở nhiệt độ cao, xúc tác bền với các tác nhân gây ngộ độc (hợp chất chứa lưu huỳnh, kim loại nặng) và giảm đáng kể hàm lượng cốc tạo thành trong quá trình phản ứng. Tuy nhiên, xúc tác giảm nhanh hoạt tính khi qua tái sinh nhiều lần. Điều này được lý giải là do có sự chuyển pha của oxit sắt từ dạng hematic sang dạng manhetic cùng với sự tách ra của oxit zirconi trên bề mặt xúc tác. Để khắc phục nhược điểm này, oxit nhôm đã được thêm vào thành phần của xúc tác – giúp cho oxit zirconi phân tán tốt hơn trên nền oxit sắt và hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể sau mỗi lần tái sinh [55]. Sau thành công này, năm 2009, nhóm tiếp tục khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking trên xúc tác Al2O3/ZrO2/FexOy với nguồn nguyên liệu là cặn chưng cất khí quyển. Kết quả công trình nghiên cứu cho thấy, hàm lượng oxit nhôm càng nhiều thì nhiệt độ phản ứng cracking càng thấp (450oC tương ứng với xúc tác Al2O3 (16,6)/ZrO2/FexOy) [50].
1.4.3.2. Ở Việt Nam
Những nghiên cứu trong nước về vấn đề chuyển hóa phần nặng của dầu bằng phản ứng cracking cũng có những công trình công bố như cracking cặn dầu để thu diesel trong điều kiện phản ứng thực hiện ở pha lỏng [12] hay tổng hợp xúc tác đa mao quản chứa zeolit để cracking cặn dầu mỏ thu nhiên liệu xăng [26]. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, cracking phân đoạn dầu nặng với xúc tác Al-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 và cracking oxy hóa với xúc tác Al- Zr-Fe-SBA-15 thì chưa có công trình nào công bố. Vì vậy chúng tôi đã chọn những đối tượng xúc tác trên để làm mục tiêu nghiên cứu trong luận án này.
33
Tóm lại, thông qua phần tổng quan với những phân tích lý luận và thực tiễn về xúc tác cho quá trình cracking trên thế giới và ở Việt Nam hiện nay có thể thấy rằng việc tìm kiếm những điều kiện tối ưu để tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng vẫn còn nhiều vấn đề cần quan tâm nghiên cứu cũng như quá trình cracking oxy hóa chưa được nhiều công trình công bố. Do đó, luận án sẽ hướng tới nghiên cứu nhằm nhận được các kết quả mới và cụ thể cho lĩnh vực tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu MQTB làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng.