Từ cỏc dung dịch gốc Cd2+ 25 ppm pha loóng và cho thờm nền, định
mức đến 25ml thành cỏc dung dịch mẫu chuẩn cú nồng độ :
Cd2+ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ppm.
Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyờn tử trờn mỏy F-AAS mẫu trắng và mẫu chuẩn từ nồng độ nhỏ đến nồng lớn. Ghi lại chiều cao pic của cỏc mẫu để xõy dựng đường chuẩn cho kim loại (Khoảng tuyến tớnh của nồng độ ion kim
Nguyễn Thị Luyến 31 K36B – Hoỏ học 2.3.6.4. Quy trỡnh phõn tớch Cadimi trong dung dịch
Cỏc mẫu trước khi phõn tớch phổ hấp thụ nguyờn tử F-AAS được chuẩn bị theo quy trỡnh sau:
Mẫu cần phõn tớch
Pha loóng mẫu (để nồng độ thuộc khoảng tuyến tớnh) Lấy 8ml dung dịch phõn tớch Bổ sung dung dịch nền Đem phõn tớch phổ hấp thụ nguyờn tử F-AAS
Nguyễn Thị Luyến 32 K36B – Hoỏ học
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cỏc mẫu sột và sột biến tớnh đó thu được gồm:
- Sột Di Linh đó xử lý
- Điều chế sột chống: ion Keggin, 5Al-PICL, 10Al-PICL.
- Sau đú đặc trưng vật liệu tổng hợp được bằng cỏc phương phỏp vật lý: nhiễu xạ tia X (XRD); kớnh hiển vi điện tử quột (SEM); xỏc định diện tớch bề
mặt BET, Langmuir; xỏc định tớnh axit bề mặt (NH3-TPD); phổ cộng hưởng
từ hạt nhõn NMR với ion Keggin và MAS-NMR với 5Al-PICL.
- Dựng sột chống nhụm để hấp phụ ion kim loại Cd(II) trong nước. 3.1. Kết quả phổ X-Ray
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của sột đó được xử lý (hỡnh 11) ta thấy rằng
thành phần chớnh của Bent là Montmorilonite. Cỏc tạp khoỏng Fe2O3 đó bị
loại gần hết khụng thấy xuất hiện trờn giản đồ nhiễu xạ.
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent.DL
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc vật liệu đó thu được: cỏc peak đặc
trưng ở gúc 2 =2-500 cho khoảng khụng gian cơ sở giữa cỏc lớp là 14,33 A0.
Khi xen kẽ cỏc polioxocation Nhụm vào khoảng khụng gian cơ sở giữa cỏc
Mau quang
00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 4 0.70 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 1 20.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113. 00-003-0014 (D) - Montmori lloni te - M gOãAl2O3ã5SiO2ãxH 2O - Y: 10.72 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 -
File: Huong K49B-mau quang.raw - Star t: 1 .000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step tim e: 1. s - 2-T heta: 1 .000 ° - Th eta: 0.500 ° - Anode: Cu - W L1: 1.5406 - Creation: 3/7/2007 8:54:39 AM
L in ( C o unt s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 d =14. 3 4 4 d=7. 1 3 7 d =4.4 5 8 d =4 .2 5 6 d =3.3 3 7 d =3.5 6 7 d =2 .5 3 4 d =2 .452 d =2 .2 8 1 d =2.1 2 5 d =2 .0 0 3
Nguyễn Thị Luyến 33 K36B – Hoỏ học
lớp sột tăng lờn rừ rệt. Như vậy dựa vào kết quả đo XRD, ta kết luận rằng khoảng cỏch giữa cỏc lớp sột tăng mạnh sau khi thực hiện việc chống.
3.2. Kết quả SEM
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của cỏc vật liệu Bent.DL (a) và 5,0Al-PICL (b) Từ ảnh hiển vi điện tử quột SEM (hỡnh 3.2), ta thấy được cấu trỳc lớp của vật liệu sột. Cỏc lớp nhụm silicat xếp chồng lờn nhau phự hợp với cấu trỳc của vật liệu MONT. Từ hỡnh 3.6, cú thể thấy rừ tập hợp cỏc lớp sột cỏch nhau rừ ràng hơn sau khi chống bằng polyoxocation nhụm, hỡnh thành cỏc hạt lớn cú cấu trỳc trật tự hơn. Từ cỏc hỡnh ảnh này, chỳng ta thấy rừ tớnh chất lớp và hỡnh học bề mặt của của hạt sột tự nhiờn và sột chống bằng cỏc oxớt kim loại. 3.3. Kết quả phõn tớch nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo tỏc giả [18] thụng thường đối với sột:
- Peak mất nước ở khoảng nhiệt độ 80-1000C.
- Peak thu nhiệt do mất nhúm OH ở nhiệt độ 100-2000C.
- Peak phỏt nhiệt gồm hai peak, một peak lớn và một peak nhỏ. Peak
này do sự kết tinh lại của sột, nằm khoảng 6000C.
- Peak cuối cựng là peak phỏ huỷ hệ thống cấu trỳc của sột nằm ở nhiệt
độ khoảng 7000C.
Trong khúa luận này tụi ghi giản đồ phõn tớch nhiệt mẫu 5Al-PICLkết quả như sau:
Khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phũng đến 7000C, ta nhận thấy xuất hiện
Nguyễn Thị Luyến 34 K36B – Hoỏ học
Hỡnh ảnh thu được gồm hai peak thu nhiệt:
- Đỉnh (peak) thứ nhất tại nhiệt độ 110,710C ứng với mất nước bề mặt
tương ứng với sự giảm khối lượng là 18,34%.
- Đỉnh (peak) thứ hai tại nhiệt độ 509,750C ứng với sự mất nước cấu
trỳc và sự kết tinh lại của sột.
Hỡnh 3.3.Giản đồ phõn tớch nhiệt vi sai của 5,0Al-PICL
3.4. Kết quả nghiờn cứu quỏ trỡnh hấp phụ và giải hấp N2
Cỏc đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ ở -1960C được
trỡnh bày ở hỡnh 3.4.
- Đường cong phớa dưới là đường hấp phụ N2, đường cong phớa trờn là
đường giải hấp N2.
- Hai đường cong này khụng trựng nhau tạo một đoạn đường cong được gọi là đường cong trễ bắt đầu từ khoảng ỏp suất tương đối 0.45 đến khoảng 1 tương đối rộng. Sự xuất hiện vũng trễ là do ỏp suất mao quản đó cản trở sự giải hấp của hơi ngưng ở ỏp suất đỳng như ỏp suất hấp phụ, ỏp suất mao quản càng lớn thỡ bề rộng của vũng trễ càng lớn.
Nguyễn Thị Luyến
+ Hỡnh dạng của cỏc vũng tr mao quản trung bỡnh.
+ Xảy ra sự ngưng t + Cỏc lỗ khụng đ Hỡnh 3.4. Đườ 3.5. Đường phõn bố kớch thư (a) Hỡnh 3.5. Sự phụ thuộc c 35 K36B
a cỏc vũng trễ đặc trưng cho loại vật liệu cú đư
ngưng tụ trong lỗ xốp của vật liệu. khụng đều nhau.
ờng cong trễ trong hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của5Al-PICL
kớch thước mao quản
(a) (b) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
c của (a) thể tớch và (b) diện tớch vào đường kớnh maoqu
K36B – Hoỏ học
u cú đường kớnh
t nitơ ở -1960C
Nguyễn Thị Luyến 36 K36B – Hoỏ học
Kết quả cho thấy mặc dự lỗ xốp khụng đều nhau nhưng cỏc lỗ xốp cú
đường kớnh ~ 40A0 với vật liệu 5Al-PICL.
3.6. Xỏc định tớnh axit của 5Al-PICL bằng TPD-NH3
Để xỏc định bản chất bề mặt của vật liệu 5,0Al-PICL, tụi đó dựng
phương phỏp hấp phụ amoniac theo chương trỡnh nhiệt độ (TPD-NH3). Kết
quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.6 và cỏc bảng 3.1, 3.2.
Hỡnh 3.6. Kết quả hấp phụ NH3 theo nhiệt độ
Nhỡn vào kết quả hấp phụ NH3 theo chương trỡnh nhiệt ta thu được kết
quả như bảng dưới đõy:
Bảng 3.1.Cỏc giỏ trị đặc trưng trờn đường TPD-NH3 của
mẫu 5Al-PICL
Bảng 3.2. Nồng độ tõm axit của sột theo nhiệt độ
Nhiệt độ(oC) Nồng độ tõm axit(mol/g)
294.9 79.41 x 10-5
Nguyễn Thị Luyến 37 K36B – Hoỏ học Nhận xột: Với sột chưa chống, VNH3 hấp phụ chỉ khoảng 0.07 ml/g
nhưng sau khi chống, VNH3 hấp phụ tăng lờn đỏng kể: sau khi chống Al, thỡ
VNH3 tăng lờn rất nhiều khoảng 43.72 ml/g.
Như vậy, tớnh axit cải thiện đỏng kể sau khi chống Al.
3.7. Xỏc định cấu trỳc ion Keggin và Bent Di Linh chống Nhụm bằngphương phỏp ghi phổ MAS-NMR bằngphương phỏp ghi phổ MAS-NMR
Sự hỡnh thành ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ hay
AlO4[Al(OH)2]12(H2O)12]7+ trong đú ion nhụm ở tõm ion Keggin AlO45- ở
trạng thỏi tứ diện, cũn 12 ion nhụm liờn kết với cỏc nhúm hidroxi và liờn kết
với nhau qua cỏc nhúm hidroxi [Al(OH)2]12 ở trạng thỏi bỏt diện phụ thuộc
vào tỷ lệ OH/Al, nguồn ion nhụm và nguồn tạo nờn OH-. Trong khúa luận
này, chỳng tụi dựng nguồn nhụm là AlCl3 và nguồn OH- là NaOH với tỷ lệ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
OH/Al = 2,45. Nhiều tài liệu cho rằng sự hỡnh thành ion Keggin điển hỡnh khi tỷ lệ OH/Al = 2,0 – 2,2. Sự hỡnh thành ion Keggin quyết định sự chống sột thành cụng hay khụng. Kết quả ghi phổ MAS-NMR của ion Keggin và Bent Di Linh chống nhụm (5,0Al-PICL) được trỡnh bày ở hỡnh dưới đõy:
Nguyễn Thị Luyến 38 K36B – Hoỏ học
Hỡnh 3.8. Phổ MAS-NMR của 5Al-PICL
Cỏc kết quả cho thấy ion Keggin cho pic xuất hiện ở 66.14 ppm tương
ứng với AlO4 tứ diện. Cũn phổ MAS-NMR của 5Al-PICL(Hỡnh 3.8) cho thấy
[Al3+] bỏt diện rất rừ ràng tương ứng với phổ chuẩn của AlCl3(H2O)6 (trong
đú Al3+ ở trạng thỏi bỏt diện) 0 ppm. Cũn pic ở > 60 ppm là Al3+ tứ diện. Kết
quả này phự hợp với tài liệu đó cụng bố và cú thể khẳng định rằng việc điều chế ion Keggin và quỏ trỡnh chống bent đó thành cụng.
3.8. Kết quả hấp phụ
3.8.1 Kết quả khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ - tải trọng hấp phụ
Khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ - tải trọng hấp phụ của cỏc vật liệu 2,5Al-PICL; 5,0Al-PICL; 7,5Al-PICL;10Al-PICL vàMont-Na.
Nguyễn Thị Luyến 39 K36B – Hoỏ học *Hấp phụ Cd(II) tại pH = 2,5
Hỡnh 3.9. Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với cỏc vật liệu ở pH=2,5
*Hấp phụ Cd(II) tại pH = 3,5
Hỡnh 3.10. Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với cỏc vật liệu ở pH=3,5
Nguyễn Thị Luyến 40 K36B – Hoỏ học *Hấp phụ Cd(II) tại pH = 5,0
Hỡnh 3.11. Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với cỏc vật liệu ở pH = 5,0
Hấp phụ là quỏ trỡnh cỏc nguyờn tử, phõn tử hay ion riờng biệt khuếch tỏn từ trong thể tớch đến và tớch tụ trờn bề mặt của vật liệu hấp phụ. Hấp phụ trờn bề mặt cú nguyờn nhõn chớnh là do lực liờn kết giữa cỏc nguyờn tử, phõn tử hay ion riờng biệt với bề mặt. Cỏc lực này phần lớn cú nguồn gốc là do lực tương tỏc tĩnh
điện. Cỏc ion kim loại này (Cd2+) cú thể được hấp phụ trờn cỏc vị trớ trống trờn
bề mặt, được ký hiệu là ≡SOH, ở đõy S cú thể là cỏc nguyờn tử Si hay Al trong thành phần sột. Đối với quỏ trỡnh này, cỏc vị trớ cầu nối trờn bề mặt cú thể tương tỏc với cỏc cation trong dung dịch như được trỡnh bày ở cỏc phương trỡnh sau:
Đối với cỏc bề mặt cú điện tớch õm (≡SO−), quỏ trỡnh hấp phụ ở đõy chớnh là quỏ trỡnh trao đổi với cation:
Đối với cỏc ion kim loại nặng, pH của dung dịch là một thụng số rất quan trọng ảnh hưởng đến quỏ trỡnh hấp phụ. Trong khúa luận này, quỏ trỡnh
Nguyễn Thị Luyến 41 K36B – Hoỏ học
hấp phụ của ion Cd2+ lờn cỏc vật liệu tổng hợp được được nghiờn cứu trong
dải pH từ 2,5 đến 5,0 với lượng chất hấp phụ là 1g sột/100 ml dung dịch Cd2+.
Sự hấp phụ của mỗi mẫu đều tăng khi pH của dung dịch tăng đến 5,0. Những thớ nghiệm hấp phụ ở cỏc pH lớn hơn 5,0 khụng được thực hiện vỡ ở pH lớn
hơn 5,0 cú thể cỏc ion Cd2+ sẽ bị thủy phõn.
Hàm lượng ion kim loại Cd2+bị hấp phụ tăng khi pH của dung dịch tăng
mà khụng cú vết kết tủa của Cd(OH)2 (hỡnh 3.9; 3.10 và 3.11). Điều này được
khẳng định thụng qua mẫu trắng đối chứng khụng cú chất hấp phụ. Khi pH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
nhỏ hơn 6,0, hàm lượng hấp phụ của Cd2+ là thấp và tăng chậm với sự tăng
dần độ pH. Điều này cú thể được giải thớch là do ở cỏc pH đú, nồng độ của
ion H+ cao hơn gấp nhiều lần so với nồng độ của ion Cd2+, ion Cd2+ rất khú để
cú thể tạo liờn kết trờn bề mặt sột do sự cạnh tranh với cỏc ion H+.
Sự hấp thụ của ion Cd2+ xảy ra rất nhanh trong 30 phỳt đầu tiờn và sau
đú tăng chậm đến 36 giờ thời điểm đạt đến cõn bằng hấp phụ. Điều này cú thể được giải thớch là do tại thời điểm ban đầu cỏc trung tõm hoạt động nằm trờn bề mặt của cỏc vật liệu hấp phụ cũn trống, sau thời gian số lượng cỏc trung tõm hoạt động giảm và tốc độ hấp phụ phụ thuộc nhiều hơn vào tốc độ chuyển
Nguyễn Thị Luyến 42 K36B – Hoỏ học
KẾT LUẬN
Từ cỏc kết quả đó được trỡnh bày ở chương 3, tụi rỳt ra một số kết luận sau: 1. Đó xử lý bentonit Di Linh tự nhiờn để nõng cao hàm lượng Montmorillonite bằng phương phỏp húa học và thu được Bentonit Di Linh thuần Natri (MONT-Na).
2. Đó chống cỏc lớp sột Bentonit Di Linh thuần Natri bằng polioxocation Nhụm với cỏc tỷ lệ mol khỏc nhau và thu được cỏc vật liệu 2,5Al-PICL; 5,0Al-PICL; 7,5Al-PICL và 10Al-PICL
3. Đó đặc trưng cấu trỳc của cỏc sản phẩm thu được bằng cỏc phương
phỏp vật lý: SEM, XRD, IR, DTA-TGA, BET, TPD-NH3,27Al-MAS-NMR
với ion Keggin và 5Al-PICL.
4. Đó nghiờn cứu khả năng trao đổi của cỏc vật liệu: 5Al-PICL, 10Al- PICLvà Bent.DL-Na với ion kim loại Cd(II). Kết quả này cho thấy 5Al- PICLhấp phụ tốt nhất tại pH = 5,0 đối với Cd(II). Mở ra hướng cú thể dựng vật liệu Al-PICLđể xử lý nước thải.
Nguyễn Thị Luyến 43 K36B – Hoỏ học
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt
[1]. Lờ Văn Cỏt (1999), Cơ sở hoỏ học và kỹ thuật xử lý nước. NXB Thanh
Niờn. Hà Nội
[2]. Nguy.ễn Đức Chõu (10- 1995), Sử dụng sột Montmorillonit làm chất xỳc
tỏc cho tổng hợp hữu cơ, Hội thảo cụng nghệ tổng hợp hữu cơ ứng dụng trong
cụng nghiệp và đời sống, Tạp chớ Viện Hoỏ Cụng Nghiệp, 33 – 36.
[3]. Trương Đỡnh Đức, Nguyễn Văn Bằng, Lục Quang Tấn, Hoa Hữu Thu (2009); Tạp chớ Khoa học - Trường ĐHSP Hà Nội II, Hà Nội, Số 06, Tr.87–94.
[4]. Thõn Văn Liờn và cộng sự (2006), Nghiờn cứu qui trỡnh xử lý, hoạt
hoỏbentonitViệt Nam để sản xuất bentonit xốp dựng cho xử lý nước thải cú chứa kim loạinặng, Viện Cộng nghệ xạ - hiếm, Hà Nội.
[5]. Tử Văn Mạc (1995), Phõn tớch hoỏ lý, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [6]. Trần Thị Như Mai (1993), Xỳc tỏc Nhụmsilicat biến tớnh bằng một số ion
kim loại chuyển tiếp trong phản ứng chuyển hoỏ toluen và etylbenzen, Luận
ỏn phú tiến sĩ, Trường Đại Học Tổng Hợp Hà Nội.
[7]. Đỗ Quan Huy, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuõn Dũng, Nguyễn Đức Huệ
(1990), Nghiờn cứu dựng Bentonit Di Linh để loại đioxit khỏi nước, Tạp chớ
Hoỏ học, tập 3, trang 4 -7. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[8]. Vũ Đào Thắng (1997),Nghiờn cứu quỏ trỡnh tổng hợp anđehit bằng phản
ứng oxi hoỏ ancol trờn cỏc chất xỳc tỏc bentonit tẩm natri kim loại, Luận ỏn
tiến sĩ, Trường Đại Học Bỏch Khoa Hà Nội.
[9]. Hoa Hữu Thu,Trương Đỡnh Đức, Phạm Thị Mai Phương, Nguyễn Thị
Thu Hương, Nguyễn Văn Bằng, Bựi Đức Mạnh; Proceedings Hội nghị xỳc tỏc
và Hấp phụ toàn quốc lần V-Hải Phũng, NXB Đại Học Sư Phạm, Tr.835-843
Nguyễn Thị Luyến 44 K36B – Hoỏ học
Tài liệu Tiếng Anh
[10]. Clem A.G and Doehler R.W (1963), Industrial application of bentonite,
Claysand Clay minerals, Vol 10, 284 – 290
[11]. Grim R.E (1953), Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 384 pp. [12]. H.D. J. P. Vernet – Heavy metal in the environment. Amst. Elservier (1991) [13].Lipson S.M and Storzky G (1984), Effect of proteins on Reovirus
adsorption toClay minerals, Applied and Environmental Microrobiology, Vol.
48, No.3, 525– 530.
[14]. Le Thanh Son, Truong Dinh Duc, Nguyen Van Bang, Dao Duy Tung,
Hoa Huu Thu, Proceedings of IWAMN-2009 (Hanoi-Vietnam), p22 (2009). [15]. Murray B. McBride (1994), Environmetal Chemistry of Soils, Oxford
University Press.
[16]. Nogawa. K, Kurachi. M.and Kasuya. M (1999), Advances in the
Prevention of Environmental Cadmium Pollution and Countermeasures, Proceedings of the International Conference on Itai-Itai Disease, Environmental Cadmium Pollution Countermeasure, Toyama, Japan, 13-16
May, Kanazawa, Japan: Eiko
[17]. Parker W.O, Kiricsi I (1995),Aluminum complexes in partially
hydrolyzedaqueous AlCl3 solutions used to prepare pillared clay catalysts. AppliedCatalysis A: General 121, L7–L11.
[18]. P.Salermo, S.Mendioroz (2002), Preparation of Al-Pillared Montmorillonite from concentrated dispersion,Applied Clay Scien, 115-123.
[19]. Stumm W and Wollast R (1997), Coordination chemistry of weathering:
Kinetics of the Surface-Controlled Dissolution of Oxide Minerals, Reviews of
Geophysics, 28, 53 – 69.
[20]. Tobias Alfvộn (2004), Cadmium Exposure and Distal Forearm
Nguyễn Thị Luyến 45 K36B – Hoỏ học
[21]. WHO (1992), Environmental Health Criteria 135: Cadmium -
Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva.
[22]. WHO (2001), Environmental Health Criteria 221: Zinc, World Health (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});