CHƯƠNG3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Hình thái cấu trúc của màng vật liệu tổ họp PLA/CS/PCL

- Mầu được chụp trong môi trường khí nitơ.

CHƯƠNG3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Hình thái cấu trúc của màng vật liệu tổ họp PLA/CS/PCL

3.1.Hình thái cấu trúc của màng vật liệu tổ họp PLA/CS/PCL

Hình 4 là ảnh SEM của vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL. Rõ ràng cs đã phân tán không đồng đều trong nền PLA với kích thước hạt trong khoảng từ 50 nm đến 300 nm. Khi tăng hàm lượng PCL, ta thấy PLA và cs tương hợp tốt hơn (phân tách pha giữa PLA và cs giảm và sự kết tụ của các hạt cs trong nền PLA giảm đáng kể), kích thước hạt cs phân tán trong nền PLA là 50-150nm, 50-300nm, 40-120nm, 100-300nm, 80- 300nm lần lượt tương ứng với mẫu PCL2, PCL4, PCL6, PCL 8, PCL10. Điều này giải

thích bởi sự hình thành tương tác nội phân tử giữa PLA và cs trong vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL.

P C L 6 '*•

%.;’ -

1» »

Siwo-NK 10 Okv 13-T.-1 .soc» M 4/2015 to ¿ u m

PCL6

Hình 5: Anh FESEMcủa màng vật liệu tô họp PCLO và PCL6 sau 10 ngày ngâm

Hình 6: Anh FESEMảia các màng vật liệu tô họp PCLO và PCL6 sau 10 ngày ngâm trong môi trường vi sinh vật.

Có thể quan sát rõ hình thái cấu trúc của các màng vật liệu tố hợp PLA/CS, PLA/CS/PCL ban đầu và sau 10 ngày ngâm trong dung dịch SBF- 1 glu và môi trường có tác động của vi sinh vật trên ảnh SEM ở các hình 5, 6. Rõ ràng là trong dung dịch SBF- lglu và môi trường có sự tác động của vi sinh vật, cấu trúc màng vật liệu tổ hợp PLA/CS bị phá hủy mạnh hơn so với tố họp PLA/CS/PCL mặc dù phần PLA trong các màng vật liệu tố họp đều bị thủy phân hình thành các lỗ rồng bên trong vật liệu (màu đen). Màng vật liệu tố hợp PLA/CS bị thuỷ phân mạnh hơn và mất khối lượng lớn hơn so với các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL có cấu trúc chặt chẽ hơn. Do đó, trên bề

mặt và bên trong màng vật liệu tổ hợp PLA/CS xuất hiện nhiều lồ rỗng và kích thước lỗ rỗng lớn hơn.

3.2.Sự phân huỷ của màng vật liệu tổ họp PLA/CS/PCL trong một số môi trường

Hình 7 trình bày mất khối lượng của các màng vật liệu tố hợp PLA/CS và PLA/CS/PCL trong dung dịch SBF- lglu theo các thời gian ngâm khác nhaụ Từ hình 7, ta thấy các mẫu PLA/CS và PLA/CS/PCL với các hàm lượng PCL khác nhau có sự giảm khối lượng lớn hơn so với PLẠ

Sau 2, 5, 7, 10, 14 ngày thử nghiệm, mẫu PLA/CS bị mất khối lượng lớn hơn so với các mẫu PLA/CS/PCL. Điều này có thể giải thích bởi PCL làm tăng khả năng tương hợp của PLA và cs, làm cho vật liệu tồ hợp PLA/CS/PCL có cấu trúc chặt chẽ hơn, ít khuyết tật và ít các lỗ rỗng hơn so với vật liệu PLA/CS. Do đó, dung dịch SBF-lglu khó xâm nhập vào bên trong vật liệu PLA/CS/PCL hơn so với vật liệu PLA/CS, làm quá trình thủy phân PLA xảy ra chậm hơn. Màng vật liệu tố họp PCL8 mất khối lượng nhỏ hơn so với các vật liệu tố họp PLA/CS/PCL còn lại ở cùng thời gian ngâm. So sánh cùng loại màng vật liệu tổ họp PLA/CS/PCL với các hàm lượng PCL khác nhau với cùng thời gian ngâm, có thê thấy với hàm lượng 8 % kl PCL, mất khối lượng của màng vật liệu tố họp PLA/CS/PCL8 nhỏ nhất. Với hàm lượng 2 % kl PCL, mất khối lượng của màng vật liệu tổ họp PLA/CS/PCL2 lớn nhất

Các phương trình hồi quy phản ánh mối quan hệ giữa mất khối lượng và thời gian ngâm khác nhau trong các môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-lglu của các mẫu được thể hiện trong các bảng 2,3

Hình 7: Đồ thị mất khối ỉượng ảia PLA trong các màng vật liệu tô họp PLA/CS, PLA/CS/PCL theo thỏi gừm ngâm trong dung dịch SBF -1 glụ

Bảng 2: Phương trình hôi quy mất khôi lượng (y-%) của các màng vật ỉiệu tô hợp PLA/CS và PLA/CS/PCL theo thời gừin ngâm (x-ngày) trong dung dịch SBF-J gỉu

Mâu Phương trình hôi quy R z

PC LO y = 0,155x z - 5,013x + 52,38 0,949 PCL2 y = 0,303xz - 7,230x + 51,11 0,979 PCL4 y = 0,32 lxz - 7,4x + 48,15 0,988 PCL6 y = 0,142xz - 3,778x + 30,03 0,992 PCL8 y = 0,112xz - 2,8579x + 22,15 0,996

Bảng 3: Phương trình hôi quy mất khối luựng (y-%) của các màng vật liệu tô họp PLA/CS và PLA/CS/PCL theo thời gian ngâm (x-ngày) trong môi trường vi sinh vật

Mâu Phương trình hôi quy R z

PLA y= 0,014x7 - l,226x+ 13,93 0,997 PCLO y= 0,189xz - 5,267x + 42,05 0,963 PCL6 y= 0,049xz - 2,103x + 13,93 0,995 PCL8 y= 0,208xz - 5,036x + 36,37 0,987

Từ bảng 5 và 6, ta thấy các phương trình hồi quy nhận được phù hợp với đường cong bậc 2, với hệ số hồi quy khác nhau từ 0,949 đến 0,997. Hệ số hồi quy lớn nhất từ các phương trình hồi quy phản ánh sự mất khối lượng của PLA từ các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL thuỷ phân trong dung dịch SBF-1 glu và môi trường vi sinh vật lần lượt là 0,995 và 0,996, tương ứng với mẫu PCL6 và PCL8.

3.3.Tính chất nhiệt của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL

Giản đồ DSC của PLA, cs, các màng PCLO và PCL6 được biểu diễn trên hình 8. Các đặc trưng DSC như nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg), nhiệt độ nóng chảy (Tm) và độ kết tinh (Xc) của PLA, cs và các vật liệu tồ họp được tông hợp trong bảng 4. Nhiệt độ T„ của PLA ở 54,7°c đặc trung cho PLA bán tinh thể và nhiệt độ nóng chảy ở 150,5°c (Tm) được thê hiện trên giản đồ DSC của PLẠ Tg của cs là 90,5°c. Với sự có mặt của cs và PCL trong PLA, píc Tg trở nên rộng hơn và chuyển dịch về phía nhiệt độ lớn hơn so với PLẠ Mầu PCLO có 2 giá trị Ta (55,6°c và 64,3°C) với Tg dịch chuyển từ 2 đến 12°c so với Tg của PLA, có nghĩa rằng PLA và cs tương hợp và trộn lẫn một phần với nhaụ Các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL (chỉ có một Tg duy nhất) chứng tỏ PLA và cs đã tương hợp hơn với nhau khi có PCL. Từ hình 8 và bảng 4 ta thấy độ kết tinh của màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL lớn hơn so với màng vật liệu tô hợp PLA/CS. Chúng tỏ PCL đóng vai trò là chất tương hợp cho màng vật liệu tổ hợp PLA/CS, có sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể trong PLẠ Dần đến sự tăng độ kết tinh của vật liệu đối với tất cả các mẫu sử dụng PCL. Trong đó, độ kết tinh lớn nhất (17,9%) là màng vật liệu tổ hợp PCL6 (bảng 4)

Nhiệt độ (°C)

Hình 8: Giản đồ DSC của PLA, cs, PCLO và PCL6.

Bảng 4: Các đặc trung DSC và độ kết tinh (ỵc) của PLA, cs và màng vật liệu

tổ họp PLA/CS/PCL Mầu Tg(°C) Tm(°C) AHm(J/g) Xe* (%) PLA 54,7 150,5 8,5 9,1 cs 90,5 205,3 18,5 - PCLO 55,6 64,3 157,3 10,8 11,6 PCL2 56,0 148,1 11,8 12,7 PCL4 61,4 148,9 12,5 13,4 PCL6 56,5 177,9 16,7 17,9 PCL8 57,3 148,9 16,0 17,2 PCL10 66,2 150,7 15,9 17,1

Trong đó: độ kết tinh Xc(%) = AHmxlOO/AHm*, với AHm*=93,ỉ J/g (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

(PLA); Tg: nhiệt độ thuỷ tinh hoá; Tm: nhiệt độ nóng chảy; ÀHm:

3.4.Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Hình 9 biểu diễn phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của PLA, cs, các màng PCLO và PCL6. Trên phổ FTIR của cs, dải rộng ở 3426 era'1 đặc trung cho nhóm amin và nhóm hydroxyl, píc ở 2888 cm’1 đặc trưng cho dao động kéo -CH, nhóm carbonyl (C=0) của amin bậc 2 ở 1670 cm'1 và dao động N-H ở 1581 cm'1. Các píc ở 1081 cm'1 và 955 cm'1 đặc trung cho cấu trúc sacarit. Các dải dao động đặc trung của PLA ở 1193cm’1 và 1101 cm'1 (tương ứng cho dao động C-0 của ancol); 1452 cm"1 (dao động dải CH tương ứng cho ankan) và 3499 cm'1 (dao động -OH).

số sóng (em'1)

Hình 9: Phổ FTIR của PLA, cs, PCLO và PCL6.

So với phổ của PLA và cs, ta thấy có sự thay đổi ở phổ FTIR của PCLO và PCL6. Cường độ hấp thụ của các dải tập trung ở 3426 crrf1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl và nhóm amin giảm rõ ràng trong PLẠ Ngoài ra, sự dịch chuyển mạch hơn (5-20 cm1) của một số píc đặc trưng như nhóm cacbonyl, amin và nhóm hydroxyl

trong phô FTIR của PCL6 so với mẫu PCLO, PLA và cs. Rõ ràng là có sự tương tác như liên kết hydro và tương tác lưỡng cực giữa nhóm amin và hydroxyl (trong CS), nhóm cacbonyl và hydroxyl (trong PCL) và nhóm cacboxyl (trong PLA) của vật liệu tố họp PLA/CS với sự có mặt của PCL (hình 10a, hình 10b). Các nghiên cún tương tự' của các tác giả D. Jeevitha [29] và M.Rajan [30] cũng đã chỉ ra sự tồn tại của các tương tác nàỵ Phố FTIR của PCL2, PCL4, PCL8 tương tự phổ FTIR của mẫu PCLO và PCL.

PLA

PCX

Hình 10: Liên kết hidro giữa PLA vói PCL và cs (a) và tương tác lưỡng cực

của PLA với cs và PCL (b).

Hình 11-14 biểu diễn phổ FTIR của các màng vật liệu tổ hợp PCLO, PCL6 trước và sau khi phân huỷ 7, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch mô phỏng cơ thể người (SBF-1 glu).

I5

Hình 11: Phô FTIR của màng PCLO trước và sau phân huỷ 7 ngày trong môi tnường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu C' — S- '<G <0-

Hình 12: Phô FTIR của màng PCLO tnrớc và sau phân huỷ 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-Ỉ gỉụ

sổ «0112 (cnr1)

Hình 13: Phô FTIR của màng PCL6 trước và sau phân huỷ 7 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glụ

500 1000 1S00 <1 i2000 ✓ 250°1 \ 3000 3500

Hình 14: Phá FTIR của màng PCL6 trước và sau phãn huỷ 10 ngày trong môi trnờng vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glụ

Trên phổ FTIR của vật liệu tổ hợp PCLO ban đầu xuất hiện píc dao động các nhóm đặc trưng: nhóm c=0 ở 1759,39 cm"1, nhóm -OH ở 3434,79 cm'1, nhóm C-O-C ở 1190,39 em ', nhóm -CH3 ở 2944 cm'1. Ngoài ra, còn xuất hiện các píc dao động biến dạng của nhóm -CH3 ở 1385,07 cm'1 và nhóm -NH2ở 1632,94 em '.

Quan sát phổ FTIR của vật liệu tổ họp PCL0 sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu ta thấy sự dịch chuyển số sóng của các nhóm đặc trưng so với vật liệu tổ hợp ban đầụ Chẳng hạn, số sóng ứng với pic hấp thụ đặc trưng của nhóm -OH dịch chuyển từ 3434,79 cm"1 lên 3434,82 cm"1 và 3437,80 em'1, lên 3438,54 cm"1 và 3447,35 em'1 với chân píc rộng và tù, pic hấp thụ đặc trung của nhóm CH3 dịch chuyển từ

1385,07 cm'1 xuống 1385 cm"1, xuống 1385,05 cm 1 với cường độ yếu hơn. Tương tự, pic

500 1000 1500 t, - 2000

✓ 250°1 \ 3000 3500

hấp thụ đặc trung của nhóm c=0 dịch chuyển từ 1759,39 cm’1 xuống 1759,30 cm‘1 và 1761,23 em', xuống 176lem’1 và 1760,71cm''

(bảng 5). Sự dịch chuyển số sóng của các nhóm đặc trưng trong vật liệu tố họp sau 7 ngày ngâm trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-lglu, chúng tỏ PLA trong vật liệu tố họp bị thủy phân và các liên kết este bị đút gây cắt mạch PLA, tạo ra các đoạn mạch PLA ngắn hơn, các oligome LA tách ra khỏi PLA trong vật liệu tổ họp. Do đó, các tương tác giữa PLA và cs sẽ bị ảnh hưởng vì hàm lượng của PLA trong vật liệu tố hợp giảm, vị trí số sóng của các nhóm đặc trưng cũng sẽ bị chuyển dịch.

Tương tự với mẫu vật liệu tồ hợp PCL6 sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu ta thấy sự dịch chuyến số sóng của các nhóm đặc trung so với vật liệu tố hợp ban đầụ Cụ thể, số sóng ứng với pic hấp thụ đặc trưng của nhóm -OH dịch chuyển từ 3447,24 cm"1 xuống 3427,99 em' và lên 3438,54 cm"1, 3447,35 cm'1

và lến 3358 cm"1 với chân píc rộng và tù, pic hấp thụ đặc trung của nhóm CH3 dịch chuyển từ 1384,87 cm‘1lên 1386,03 cm~' và 1386,04 cm~1 với cường độ yếu hơn. Pic hấp thụ đặc trung của nhóm c=0 dịch chuyển từ 1760,87 cm'1 xuống 1759,94 cm'1 và lên 1761,23 cm'1, lên 1761,81 cm'1 và xuống 1761 cm'1 (bảng 6).

Bảng 5: Vị trí các nhóm đặc trung trong màng vật liệu tô hợp PCL0 trước và sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

PCL0 ban đầu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

PCL0 ngâm trong môi trường vi sinh vật

PCL0 ngâm trong dung dịch SBF-1 glu

7 ngày 10 ngày 7 ngày 10 ngày

v c=0 1759,39 1759,30 1761,23 1760,71 1761 V CH 2944 2891,87 - - 2362,02 V- NH2 1632,94 1638,25 1644,51 1638,25 1635,99 vc-o-c 1190,39 1190,47 1189,96 1189,91 1190,68

PCL6 ban đầu

PCL6 ngâm trong môi trường vi sinh vật

PCL6 ngâm

trong dung dịch SBF-1 glu

7 ngày 10 ngày 7 ngày 10 ngày

v c=0 1760,87 1759,94 1761,23 1761,81 1761 VCH 2280,33 - - - 2362,02 V^IH2 1635,42 1457,48 1644,51 1459,68 1635,99 v c-0-c 1190,21 1189,04 1189,96 1190,38 1190,68 ôcH3 1384,87 1389,25 1386,04 1386,03 1385,05 Ô-CH2 755,98 - 754,89 755,67 755,26 VoH 3447,24 3427,99 3438,54 3358 3447,35 KẾT LUẬN

Phổ FTIR của PLA, cs, các màng vật liệu tổ họp PLA/CS (80/20) và PLA/CS/PCL với các hàm lượng PCL khác nhau cho thấy sự có mặt của PCL đã tạo ra sự dịch chuyển đáng kể vị trí các pic dao động của các nhóm chức đặc trung so với vị trí các píc của các nhóm chức đặc trưng trong PLA, cs ban đầu, như vậy, PLA, cs và PCL đã tương tác với nhaụ

Ảnh FESEM của các màng vật liệu tổ họp PLA/CS và PLA/CS/PCL cho thấy khi có PCL, cs phân tán vào nền PLA đồng đều hơn và tương tác tốt hơn so với màng vật liệu tổ hợp PLA/CS.

ỖcH3 1385,07 1385 1386,04 1385,57 1385,05

S-CH2 755,19 752,33 754,89 754,75 755,26

VQH 3434,79 3434,82 3438,54 3437,80 3447,35

Bảng 6: Vị trí các nhóm đặc tnmg trong màng vật liệu tô hợp PCL6 trước và sau khi ngâm 7, 10 ngày trong môi tmờng vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu

Trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF-1 glu, các màng vật liệu tố hợp PLA/CS/PCL bị mất khối lượng nhỏ hơn so với màng vật liệu tố hợp PLA/CS. Đã xây dựng được các phương trình hồi quy thích hợp phản ánh sự phụ thuộc mất khối lượng (y) mẫu theo thời gian thử nghiệm (x) ở môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF- lglụ Hệ số hồi quy lớn nhất của các màng vật liệu tổ hợp PLA/CS/PCL thuỷ phân trong môi trường vi sinh vật và dung dịch SBF- lglu là 0,995 và 0,996, tương ứng với các mẫu PCL6 và PCL8.