Từ phương trình này có thể thấy rằng giảm năng lượng hoạt hóa, tức giảm năng lượng tự do của trạng thái chuyển tiếp ∆G≠ , sẽ làm tăng tốc độ tổng thể của phản ứng V. Giảm ∆G≠ 1,36kcal /mol dẫn đến tăng 10 lần tốc độ phản ứng, trong khi giảm 2,72kcal/mol dẫn đến tốc độ tăng 100 lần. Do đó những biến đổi tương đối nhỏ của ∆G≠ có thể làm tốc độ tổng thể của phản ứng thay đổi lớn.
Các chất xúc tác như enzyme thúc đẩy tốc độ phản ứng bằng cách làm giảm năng lượng tương đối của trạng thái chuyển tiếp và do đó cũng làm giảm năng lượng hoạt hóa.Năng lượng tương đối của chất tham gia và sản phẩm sẽ xác định phản ứng có lợi về mặt nhiệt động học hay không (∆G âm), trong khi đó năng lượng hoạt hóa sẽ xác định sản phẩm dễ tạo ra như thế nào (động học của phản ứng).Phản ứng có lợi về mặt nhiệt động sẽ không xảy ra nếu năng lượng hoạt hóa cao.
Sự sống phụ thuộc vào sự cặp đôi giữa các phản ứng tỏa và thu năng lƣợng
Nhiều quá trình trong tế bào không thuận lợi về mặt năng lượng (∆G>0) và không tự xảy ra. Các ví dụ bao gồm tổng hợp DNA từ nucleotide và vận chuyển vật chất qua màng từ nơi có nồng độ cao tới nơi có nồng độ thấp. Tế bào có thể thực hiện phản ứng cần năng lượng (thu năng lượng) (∆G1>0) nếu phản ứng tổng có ∆G âm.
Ví dụ giả định rằng phản ứng có ∆G = 5 kcal/mol và phản ứng có ∆G = -10 kcal/mol:
Khi không có phản ứng thứ hai thì tại cân bằng nồng độ của A sẽ lớn hơn nồng độ của B rất nhiều. Tuy nhiên, vì phản ứng chuyển hóa X thành Y+Z rất có lợi về mặt năng lượng nên nó sẽ đẩy quá trình đầu tiên theo chiều tạo thành B và tiêu thụ A. Trong tế bào, các phản ứng thu năng
lượng thường đi kèm với phản ứng thủy phân ATP giải phóng năng lượng như sẽ thảo luận tiếp đây.
ATP bị thủy phân giải phóng năng lƣợng tự do đáng kể và điều khiển nhiều quá trình tế bào
Ở hầu hết mọi sinh vật, adenosine triphosphate (ATP) là phân tử quan trọng nhất cho sự bắt giữ, tích trữ tạm thời và sau đó chuyển hóa năng lượng để sinh công (ví dụ sinh tổng hợp, vận động cơ học). Năng lượng của ATP chứa trong liên kết phosphoanhydride. Đây là liên kết cộng hóa trị tạo thành khi hai ATP có hai liên kết phosphoanhydride (còn gọi là phosphodiester). Quá trình thủy phân một liên kết phosphoanhydride (~) ở mỗi phản ứng dưới đây có ∆Go’rất âm, khoảng - 7,3 kcal/mol:
Trong các phản ứng này, Pi là phosphate vô cơ (PO43-) và PPi pyrophosphate (hai nhóm phosphate gắn với nhau bởi liên kết phosphoanhydride) vô cơ. Như thể hiện ở hai phản ứng đầu, ATP bị mất một nhóm phosphate tạo ra adenosine diphosphate (ADP) và mất pyrophosphate tạo ra adenosine monophosphate(AMP).
Liên kết phosphoanhydride hoặc những liên kết cao năng khác (thường kí hiệu là ~) về cơ bản là giống như các liên kết cộng hóa trị khác . Khác biệt nằm trong giải phóng năng lượng rất lớn khi liên kết cao năng bị phá vỡ bởi phản ứng thủy phân. Ví dụ, ∆Go’ của phản ứng thủy phân liên kết phosphoanhydride trong ATP (-7,3 Kcal/mol) gấp ba lần ∆Go’ của phản ứng thủy phân liên kết phosphoester (màu đỏ) trong glycerol 3-phosphate(-2,2kcal/mol).
Lý do chính của mức độ khác biệt này là ATP và sản phẩm thủy phân của nó (ADP và Pi) tích điện cao tại pH trung tính. Trong quá trình tổng hợp ATP, cần lượng lớn năng lượng để ép các điện tích âm của ADP và Pi lại với nhau. Ngược lại, phản ứng thủy phân ATP thành ADP và Pi sẽ giải phóng rất nhiều năng lượng. Để so sánh, liên kết phosphoester giữa Pi và hydrogenxyl không tích điện trong glycerol cần ít năng lượng hơn đẻ hình thành đồng thời cũng ít năng lượng hơn được giải phóng hơn khi bị thủy phân.
Tế bào đã tiến hóa nhiều cơ chế sử dụng protein để chuyển năng lượng do liên kết phosphoanhydride giải phóng ra khi bị thủy phân tới các phân tử khá, bằng cách này điều khiển các phản ứng không có lợi về mặt năng lượng. Ví dụ, xét phản ứng B+C → D với ∆G dương nhưng nhỏ hơn giá trị tuyệt đối của ∆G của phản ứng thủy phân ATP. Trong trường hợp này, phản ứng này sẽ có chiều từ trái sang phải khi đi kèm với phản ứng thủy phân liên kết phosphoanhydride của ATP. Theo cơ chế cặp đôi năng lượng phổ biến này, năng lượng tích trữ trong liên kết phosphoanhydride sẽ truyền cho một trong các chất tham gia (ví dụ B) khi liên kết ATP bị phá vỡ (giải phóng ra Pi) và liên kết cộng hóa trị giữa Pi với B hình thành. B sau khi phosphoryl hóa theo cách này phản ứng với C tạo ra D+Pi theo phản ứng có ∆G âm:
Một số cơ chế cặp đôi năng lượng khác sử dụng năng lượng giải phóng khi thủy phân ATP để biến đổi cấu hình phân tử thành trạng thái nén “\giàu năng lượng”. Sau đó khi phân tử “giãn” trở lại cấu hình không nén nó sẽ giải phóng năng lượng tích trữ. Nếu quá tình giãn bắt cặp cơ hữu với phản ứng khác, năng lượng giải phóng có thể được khai thác để điều khiển các quá trình tế bào quan trọng.
Như với nhiều phản ứng sinh tổng hợp, quá trình vận chuyển của các phân tử vào và ra tế bào thường có ∆G dượng và do đó cần bổ sung năng lượng để có thể diễn ra. Các phản ứng vận chuyển đơn giản như vậy không liên quan trực tiếp đến việc tạo ra hay phá vỡ liên kết cộng hóa trị; do đó ∆Go’ = 0. Trong trường hợp chất đi vào tế bào, phương trình 2-7 trở thành:
Với [Ctrong] là nồng độ đầu của chất bên trong tế bào và [Cngoài] là nồng độ của chất đó bên ngoài tế bào. Từ phản ứng 2-10 có thể thấy rằng ∆G dương khi chất đi vào tế bào ngược chiều gradient nông độ ([Ctrong] lớn hơn [Cngoài]). Phản ứng thủy phân ATP thường cung cấp năng lượng cho quá trình vận chuyển “lên dốc” như vậy. Ngược lại, ∆G âm khi một chất di chuyển theo chiều gradient nồng độ ( [Ctrong] <[Cngoài]). Vận chuyển xuống dốc như vậy giải phóng năng lượng và cấp năng lượng cho phản ứng cần năng lượng ví dụ như vận động của một chất qua màng ngược chiều gradient nồng độ hay tổng hợp ATP.
Quá trình hô hấp và quang hợp tạo ra ATP
Rõ ràng để duy trì hoạt động, tế bào cần được bổ sung ATP liên tục. Trong hầu hết các loại tế bào thực vật và một số vi khuẩn, nguồn năng lượng đầu vào (sau cùng chuyển hóa thành liên kết phosphoanhydride của ATP và liên kết trong các hợp chất khác) là ánh sáng mặt trời. khi quang hợp , thưc vât và một số sinh vật thu giữ năng lượng ánh sáng và sử dụng chúng để tổng hợp ATP từ ADP và Pi. Lượng lớn ATP tạo ra theo quá trình này bị thủy phân đẻ cung cấp năng lượng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành đường 6 carbon theo chu kì cố định carbon.
Ở động vật, quá trình hô hấp là giải phóng năng lượng tự do trong đường cũng như các phân tử có nguồn gôc thực phẩm khác. Tế bào động vật và vi sinh vật không quang hợp không quang hợp tổng hợp ATP bằng cách chuyển hóa hóa học các hợp chất giàu năng lượng trong thức ăn (ví dụ glucose, tinh bột ).
Phản ứng oxy hóa hoàn toàn glucose tạo ra CO2 có ∆Go
=-686kcal/mol, traí dấu với ∆Go’ của quá trình cố định carbon khi quang hợp.
Tế bào sử dụng một tập hợp phản ứng (thông qua protein) phức tạp để oxy hóa một phân tử đường và tạo ra tới 30 phân tử ATP từ 30 phân tử ADP. Quá trình phân hủy (dị hóa) glucose cân oxy (hiếu khí) này là con đường tổng hợp ATP chính của mọi tế bào động vật, thực vật không quang hợp và nhiều loại vi khuẩn. Dị hóa acid béo cũng là nguồn tạo ATP quan trọng. Năng lượng ánh sáng thu giữu khi quang hợp không phải là nguồn năng lượng hóa học duy nhất cho mọi tế bào. Những vi sinh vật nhất định sống trong hoặc quanh các miệng phun dưới đáy biển sâu(nơi không có ánh sáng mặt trời) oxy hóa một số hợp chất khử vô cơ để thu năng lượng cho phản ứng tổng hợp ATP từ ADP và Pi. Các hợp chất khử này được tạo ra từ sâu dưới lòng đất và theo miêng phun thoát ra ngoài.
NAD+ và FAD kết cặp nhiều phản ứng oxy hóa và phản ứng khử sinh học
Trong nhiều phản ứng hóa học, điện tử chuyển từ một nguyên tử hoặc phân tử tới nguyên tử hoặc phân tử khác. Quá trình này không nhất thiết hình thành liên kết hóa hóa học mới hoặc giải phóng năng lượng để có thể đi kèm với phản ứng khác. Vì phản ứng hóa học không sinh ra cũng không phá vỡ điên tử nên nếu một nguyên tử hoặc phân tử bị oxy hóa thì phân tử khác sẽ bị khử. Ví dụ, ion Fe2+ cho oxy điện tử để tạo thành ion Fe3+. Phản ứng này nằm trong quá trình phân hủy carbonhydrate tại ty thể. Mỗi nguyên tử oxy nhận 2 điện tử từ hai ion Fe2+
Theo đó, Fe2+
bị oxy hóa và O2 bị khử. Các phản ứng trong đó một nguyên tử bị khử và nguyên tử khác bị oxy hóa gọi là phản ứng oxy hóa khử. Oxy là chất nhận điên tử trong nhiều phản ứng oxy hóa khử của tế bào dưới điều kiện hiếu khí.
Hình 1.23: Các coenzyme mang điện tử: NAD+ và FAD+. NAD+ (nicotinamide adenine
dinucleotide) nhận đồng thời 2 điện tử và một proton và bị khử thành NADH. Trong nhiều phản ứng oxy hóa khử sinh học, một cặp nguyên tử hydro (2 proton và 2 điện tử) tách khỏi phân tử. Trong một số trường hợp, một trong hai proton và cả điện tử chuyển tới NAD+; proton còn lại giải phóng vào dung dịch. FAD (flavin adenin dinucleotide) nhận 2 điện tử và 2 proton để bị khử thành FADH2 khi succinate chuyển hóa thành fumarate. Trong phản ứng hai bước này, một điện tử và một proton thêm vào ban đầu tạo ra trung gian tạm thời (semiquinone). Sau đó semiquinone nhận một điện tử và proton.(Theo Lodish’s Molecular Cell Biology 5th)
Nhiều phản ứng oxy hóa và khử quan trọng trong sinh học liên quan đến loại hoặc thêm các nguyên tử hydrogen(chứa proton và điện tử) thay vì truyền điện tử. Phản ứng oxy hóa succinate thành fumarate trong ti thể là một ví dụ. Proton tan trong dung dịch lỏng (dưới dạng H3O+) nhưng điện tử thì không. Điện tử truyền trực tiếp từ một nguyên tử hoặc phân tử đến nguyên tử hoặc phân tử khác mà không qua bước trung gian hòa tan trong nước. Trong loại phản ứng oxy hóa này điện tử thường được chuyển tới các chất mang diden tử nhỏ , đôi khi gọi là coenzyme. Chất mang điện tử phổ biến nhất là NAD+ (nicotinamide adenine dinucleotide) và FAD (flavin
adenine dinucleotide). NAD+ bị khử thành FADH2. Dạng khử của những coenzyme này có thể chuyển proton và điện tử tới các phân tử khác , do đó khử được chúng.
Cách dễ nhất để mô tả phản ứng oxy hóa khử như phản ứng của ion sắt (Fe2+) và oxy (O2) là chia thành hai phản ứng
Trong trường hợp này , oxy bị khử (O2-
) dễ dàng phản ứng với hai proton để tạo thành một phân tử nước (H2O). Khả năng nhận điện tử của một phân tử hoặc nguyên tử gọi là thế khử, ký hiệu E. Thế oxy hóa phản ánh khả năng mất điện tử có cùng dấu giá trị tuyệt đối nhưng trái dấu với thế khử của phản ứng nghịch.
Thế khử được đo đơn vị volt(V) với giá trị 0 volt lấy tùy ý, là thế khử của phản ứng sau dưới điều kiện chuẩn (25o
C, 1 atm, nồng độ chất tham gia 1M).
Giá trị E của một phân tử hoặc nguyên tử dưới điều kiện chuẩn gọi là thế khử chuẩn, E’o. Dưới điều kiện chuẩn, phân tử hoặc ion với E’o dương có ái lực với điện tử cao hơn ion H+. Ngược lại, phân tử hoặc ion với E’o âm sẽ có ái lực với điện tử thấp hơn ion H+ dưới điều kiện chuẩn. Như với giá trị ∆G0’ ,thế khử chuẩn có thể khác với thế khử trong tế bào vì nồng độ của các chất tham gia trong một tế bào không bằng 1M.
Trong phản ưng oxy hóa khử, điện tử tự chuyển tới nguyên tử hoặc phân tử có thế khử dương hơn. Nói cách khá, một hợp chất có thế khử âm hơn có thể tự truyền điện tử tới(tức khử) hợp chất có thế khử dương hơn. Trong loại phản ứng này, biến thiên điện thế ∆E là tông thế khử và oxy hóa khử với biến thiên năng lượng tự do ∆G được thể hiện trong phương trình sau:
Với n là số điện tử được truyền. Chú ý rằng phản ứng oxy hóa khử với giá trị ∆E dương sẽ có ∆G âm và do đó có chiều từ trái sang phải.