Polyvinylcloride (PVC) là loại nhựa nhiệt dẻo chiếm tỉ lệ lớn nhất trong các chất dẻo tổng họp, được sản xuất ở nhiều nước đặc biệt là nước có công nghiệp dầu mỏ và hóa chất phát triển mạnh: Mỹ, CHLB Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc...
Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng PVC rất lớn, từ năm 1995 đến năm 1975 toàn bộ PVC sử dụng đều phải nhập khấu từ nước ngoài. Sau năm 1975 cùng với việc nhập khẩu PVC từ nước ngoài, các công ty, nhà máy và xí nghiệp trong nước đã chú trọng nhập công nghệ và thiết bị gia công PVC khá hiện đại từ Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan, CHLB Đ ức...
Từ 1990 trở lại đây, đã có nhiều liên doanh giữa các doanh nghiệp Việt Nam với các công ty nước ngoài trong lĩnh vực chất dẻo: Công ty Mitsui- Vina, Lotus... với tổng vốn đầu tư khoảng 550 triệu USD. Trong đó phần lớn vốn đầu tư vào dự ánsản xuất nguyên vật liệu liên quan tới PVC như bột PVC, PVC compound, dầu hóa dẻo D O P...
Năm 2002, công ty liên doanh JV PVC với vốn đầu tư của hãng Petronas (Malaysia) là 50%, Petro Việt Nam là 43%, Tramasuco (Nhật Bản) 7%, tổng vốn đầu tư 70 triệu USD đặt tại khu Phú Mỹ - Bà Rịa- Vũng Tàu. Công suất: 100.000 tấn/năm, tập trung sản xuất bốn loại nhựa PVC khác nhau.[2] 1.4.2. Cấu trúc của PVC H H ĩ ĩ Ç — Ç - I I H C l
Polyvinylcloride (PVC) là sản phẩm trùng hợp nhũ tương vinylcloride nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ khoảng 50°c, áp suất 6 atm: n CH2^ = C H CI t°, p, xt Vinylcloride PVC CÓ hai dạng chủ yếu: -CH2 ---CH2- CI Polyvinylcloride CH2— ỌH2— CH2 — CH2 Cl Cl -CH2--- ỌH2--- CH --- CH2' Cl CI
Kết họp đầu nối đuôi Kết hợp đầu nối đầu
Quan sát bằng trục quan cho thấy PVC chủ yếu có cấu tạo kiểu liên kết đầu nối đuôi. PVC có cấu tạo mạch thẳng, rất ít nhánh, bởi vì khi ở giai đoạn phát triển mạch thì việc gắn các monome tiếp theo vào mạch dễ dàng hơn ở trường họp hai do án ngữ không gian của nhóm - C1 của phân tử trước [2].
1.4.3. Tính chất của PVC 1.4.3.1. Tính chất vật lí
PVC kĩ thuật có khối lượng phân tử 18.000 đến 30.000 đvC.
PVC là một polyme có cấu trúc vô định hình, tỷ khối 1,3- 1,46 g/cm3. Chỉ số khúc xạ là 1.54.
PVC tan trong axeton, hydrocacbon clor hóa và este, dễ tan nhất trong hỗn họp dung môi phân cực và không phân cực như axeton, cacbon sunfua haybenzen.
PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có Tg = 80°c và Tm = 160°c. Nghĩa là dưới
80°c ở trạng thái thủy tinh, từ 80°c đến 160°c ở trạng thái chảy đàn hồi và trên 160°c ở trạng thái dẻo.Nhưng có một đặc điểm là trên 140°c thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HC1 trước khi chảy dẻo (đốt nóng lâu ở 100°c cũng bị phân hủy).
Ở nhiệt độ cao và khi bị chưng cất khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành HC1 và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome vinylcloride như ban đầu.
Nhiệt độ phân hủy PVC là một trong những chỉ tiêu quan trọng trong gia công.Khi phân hủy, HC1 thoát ra và tạo ra một số nối đôi cách một, đồng thời trong mạch cao phân từ cũng tạo thành kiên kết ngang nối một số mạch cao phân tử với nhau. Đe biết được mức độ phân hủy có thể căn cứ vào sự biến đổi màu sắc của nhựa.
Cần chú ý đến quá trình lão hóa nhanh chóng của PVC làm giảm tính mềm dẻo và làm cho tính chất cơ học kém đi. Nguyên nhân của sự lão hóa là do tác dụng của tia tử ngoại biến đổi cấu tạo của vật liệu PVC làm cho vật liệu này có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hòa tan. Mức độ lão hóa tùy thuộc từng vùng chủ yếu phụ thuộc ánh sáng mặt trời.
PVC có nhiều tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polime và phương pháp gia công, nó còn phụ thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử.
PVC có khả năng cách điện khá tốt nhung còn kém các polyme không có cực như polyetylen (PE), polystyren (PS),... tính chất cách điện của PVC phụ thuộc vào nhiệt độ.
I.4.3.2. Tính chất hóa học
PVC khá trơ về mặt hóa học, tuy nhiên trong một số trường hợp có thể tham gia một số phản ứng clor hóa, phản ứng dehydroclor hóa, phản ứng chuyển thành các polyme,... Một số phản ứng tiêu biểu:
• Phản ứng dehydroclor hóa
Khi dehydroclor hóa PVC bằng alcolat kim loại kiềm (dung dịch kiềm- rượu) sẽ thu được polyme có hệ thống liên kết đôi liên họp polyvinylen:
... -CH = CH - CH = CH - CH= CH- ... • Phản ứng thế nguyên tử clor
Dưới tác dụng của axetat bạc, clor bị thay thế bằng nhóm axetat và tạo thành polyvinyl axetat: AgOCOCH3 ---CH2 CH2 CH2 CH2 - --- ► _— Q|_|_ 0|_|2 G H ---CH — C1 Cl Ậc Ac Ac: axetat. • Phản ứng oxi hóa PVC
Trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giàu oxi, dưới tác động của nhiệt độ cao, ánh sáng tử ngoại hoặc các nguồn năng lượng khác PVC bị phân hủy nhiệt hoặc bị oxi hóa quang.
• PVC bền với H2SƠ4 tới nồng độ 90%, HNO3 tới 50%, CH3COOH tới70%. Khôngbịbiến đổi bởi tác dụng của kiềm, các khí công nghiệp như
NƠ2, CỈ2, SO3, các dung dịch của muối nhôm, natri, kali, magie, kẽm, xăng, dầu, mỡ. PVC rất khó cháy [6].
1.4.4. ứng dụng của PVC
PVC có thể được ứng dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày và trong nhiều ngành kĩ thuật.
+ Dân dụng: Các sản phẩm dân dụng được sản xuất từ PVC như dép nhựa, quần áo đi mưa, vải giả da, vải tráng nhựa...
+ Kỹ thuật điện: sản xuất dây và cáp điện lực.
+ Xây dựng, cấp thoát nước: ống cấp thoát nước, cửa sổ, mái nhà,... + Giao thông vận tải đường sắt: ống dẫn nước thải, tấm đệm dưới đường ray...
+ Công nghiệp sợi: PVC được dùng để sản xuất sợi hóa học. + Y tế: sản xuất túi đựng máu, vỏ viên thuốc, vỉ thuốc, van tim ...
1.5. Vật liệu blend NBR/PVC
Nhưđã trình bày ở trên, NBR và PVC là hai polyme tương họp với nhau. Do vậy chúng đã được nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi trên thế giới [15], [10], thậm chí đã có những blend thương phẩm từ hai polyme này với các tên thương mại Krynanac NV (của hãng Polysar Inc) hay Nipol (của hãng Nippon Zeon Co.),... [15]. Blend này có nhũng ưu điểm vượt trội như bền dầu mỡ và môi trường cao, bền chống cháy. Tùy theo tỷ lệ NBR/PVC mà vật liệu có thể là nhựa nhiệt dẻo hay cao su, cao su nhiệt dẻo [3], [10]. Và cũng chính vì vậy mà ngay trong nước cũng có nhũng nghiên cứu, ứng dụng có hiệu quả loại vật liệu này trong chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế, đệm chống va đập cầu cảng. Mặc dù vậy, cho tới nay những nghiên cún chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend trên cơ sở NBR và PVC vẫn đang được các tác giả trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt [14], [17], [9].
Vật liệu tổ họp trên cơ sở PVC và NBR lần đầu tiên được Konral chế tạo vào năm 1936 và được ứng dụng vào năm 1962 [13].
1.5.1. Phương pháp chế tạo và gia công blend NBR/PVC
Trước năm 1970, NBR thường được phối trộn cùng với một lượng PVC thấp hơn để chế tạo cao su lưu hóa bằng phương pháp thông thường.Các hệ lưu hóa được sử dụng có thể là lun huỳnh, ZnO, axit stearic với chất xúc tiến TMTD.
Ngày nay, người ta trộn bột PVC với hóa dẻo DOP và các phụ gia khác rồi ủ tạo ra hỗn hợp khô và tơi.Khi đã đủ thời gian ủ, PVC được đưa vào máy trộn trước, sau đó cho NBR ở dạng mẩu nhỏ (NBR được cho chất chống lão hóa).Sau một thời gian (khoảng 4 phút) tiến hành cho chất lưu hóa (chất lưu hóa là lun huỳnh hoặc peroxit).Thời gian khâu mạch có thể tùy vào một số yếu tố, nhưng thường là từ 4 đến 6 phút.
1.5.2. Tính chất
Đây là loại cao su nhiệt dẻo rất bền nhiệt, bền với ozon và thời tiết, thậm chí cao hon cả EPDM (Etylen - Propylen - Dien), khả năng chịu dầu tốt, độ mài mòn cao và bị trích ly rất ít trong dung môi hũu cơ [18].
1.5.3. Lĩnh vực úng dụng
Blend NBR/PVC được ứng dụng cho những sản phẩm đòi hỏi phải rất bền dưới tác dụng của cơ, nhiệt và điều kiện của môi trường nhưtấm lợp, cáp dây, tấm đệm, ống dẫn dầu, ống tuột, nệm hơi CÚ11 hộ hoặc các sản phẩm có tác dụng chống cháy, các sản phẩm đòi hỏi chịu mài mòn cao.
1.6. Keo dán trên cơ sở blend NBR/PVC
Keo cao su là dung dịch của cao su hoặc hỗn hợp cao su trong dung môi. Trong kĩ thuật gia công cao su, keo cao su được sử dụng được sử dụng để sản xuất các sản phẩm màng mỏng, phủ phết lên vải mành, vải bạt và dán
vài loại keo cao su còn sử dụng để hàn gắn, dán các vật liệu khác: kim loại, sành sứ, bê tôn g ...[7]
Ngoài thành phần hóa học của keo cao su, dung môi để hòa tan họp phần cao su cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tính năng kĩ thuật và ngoại quan của sản phẩm. Lựa chọn dung môi cho hợp phần cao su để chế tạo keo dán trong sản xuất không những phải đảm bảo các tính năng kỹ thuật của keo dán mà còn phải đảm bảo các yêu cầu vệ sinh công nghiệp.
Keo dán trên cơ sở blend của cao su NBR/PVC là dung dịch của hỗn họp blend cao su NBR/PVC trong dung môi.Cao su nitril chứa một nửa khối lượng nhựa PVC là một keo dán hiệu quả để hoạt hóa ở khoảng nhiệt độ thấp.Đối với khoảng nhiệt độ cao hơn, sử dụng gấp đôi nhựa PVC với cao su nitril là hiệu quả.
Độ dính ban đầu của hỗn họp cao su nitril với nhựa PVC có thể tăng thêm nhờ thêm chất dẻo hóa hoặc dung môi. Độ bền của hỗn họp được cải thiện nhờ thêm tác nhân nhũ hóa.
Keo dán trên cơ sở NBR/PVC có độ bền liên kết lớn thu được cho nhiều ứng dụng. Các liên kết bao gồm vải bạt với chính nó, bông với cao su tự nhiên, lớp lót nỉ với tấm polyvinylcloride, da- với chính nó hay băng dính che, cao su tự nhiên với gỗ hay thép, gỗ- gỗ, thép- thép... [5]
Từ những nội dung trên cho thấy việc lựa chọn keo dán trên cơ sở blend của NBR/PVC để kết dính và bảo vệ cho đối tượng ống mềm từ vải polyeste là khá phù hợp.
CHƯƠNG 2
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u
2.1. Vật liệu nghiên cún
Những vật liệu nghiên cứu trong đề tài này bao gồm cao su nitril butadien, nhựa polyvinylcloride và các phụ gia khác được trình bày cụ thể dưới đây.
2.1.1. Cao su Nitrỉl Butadien
Cao su NBR sử dụng là KOSYN - KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng nhóm acrylonitril 35%.
2.1.2. Nhựa polyvinylcloride
Nhựa PVC sử dụng là loại nhựa PVC- s có kí hiệu SG 710 của Việt Nam.
2.1.3. Các chất phụ gm
- Than đen loại N 330 HAF (Trung Quốc) - Silic đioxit loại ZEOSIL 155 (Hàn Quốc)
- Lun huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd. (Hàn Quốc) -Xúc tiến DM (disulfua benzothiazyl) và xúc tiến D (diphenyl guanidin) do Trung Quốc sản xuất
- Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia) - Oxit kẽm Zincollied do Ân Độ sản xuất
- Chất ổn định cadimi stearat và bari stearat là sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ hiếm (Việt Nam)
- Chất hóa dẻo DOP do Trung Quốc sản xuất
Tất cả các nguyên liệu và hóa chất trên đây đều là dạng công nghiệp. - Dung môi axeton, toluen, xyclohexanon(loại P) của Trung Quốc
2.2. Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo từ blend NBR/PVC
2.2. 1. Chế tạo chất kết dính trên cơ sở blend của cao su nỉtrỉỉ butadỉen và nhựa polyvinylcloride
NBR được cắt mạch sơ bộ trên máy cán thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) trong khoảng thời gian 30 phút. PVC được phối trộn với chất ổn định, hóa dẻo, đế ủ 6 giờ ở 50 °C.Tiếp tục cho NBR, PVC và các phụ gia gồm các chất ổn định và các phụ gia khác (cao su), trộn trong máy trộn kín ở nhiệt độ 165 °c trong thời gian 8 phút. Lấy ra, để nguội xuống dưới 50 °c, cho xúc tiến và liru hóa rồi cán trộn đều. Hợp phần cao su nhựa thu được, được xuất tấm và được cắt nhỏ. Hòa tan hợp phần cao su nhựa trong các dung môi khác nhau (axeton, toluen và xyclohexanon) với nồng độ 12 %. Lắc và để cho đến khi tan hết cao su và nhựa, ta được dung dịch chất kết dính (keo dán) từ blend NBR/PVC và các phụ gia.
2.2.2. Chế tạo mẫu thử khả năng kết dính của chất kết dính với vải mànhpolỵeste polỵeste
Vải mành cắt thành miếng có kích thước theo tiêu chuẩn đo độ bền kéo bóc (TCVN 1596-2006) và kéo trượt ASTM D - 905. Đưa keo dính lên bề mặt vải, sau khi để bay hơi dung môi, áp mặt có chất kết dính vào nhau. Ép với áp suất 2 kg/cm2 và lưu hóa ở 145 °c ± 2 °c, trong thời gian 12 phút. Hạ nhiệt độ, lấy mẫu.
2.3. Các phương pháp nghiên cún tính chất cùa keo dán trên cơ sở blend NBR/PVC
2.3.1. Khảo sát khả năng kết dính của keo dán
Khả năng bám dính của chất kết dính, bảo vệ từ NBR lên mành PA được đánh giá thông qua độ bền kéo bóc và độ bền kéo trượt của liên kết theo các tiêu chuẩn hiện hành.
2.3.1.1. Phương pháp xác định độ bền kéo bóc của mối clán
Độ bền kéo bóc xác định theo TCVN 1596 : 2006 (ISO 36 : 2005) Áp dụng để đánh giá độ bền chịu bóc của keo dán khi dùng các mẫu thử chuẩn. Độ bền bóc được tính bằng lực kéo trên đơn vị độ rộng của mối dán để có thể bóc từ từ hai băng vật liệu dưới góc kéo 180° và tốc độ kéo
150mm/phút. Mau chuẩn có hai kích thước: lxl2inch (25x300mm) cho vật liệu mềm lx8inch (25x200mm) vật liệu mềm/nền rắn
Đoạn dán đè dài óinch (150mm) phần không dán phải áp mặt đối mặt. Đe đảm bảo tốc độ bóc không đổi, mẫu phải tương đối không đàn hồi dưới tải trọng.Neu mẫu đàn hồi quá, phải lót mẫu trong khi dán bằng một nền vật liệu chắc, không trễ được và ghi rõ trong biên bản.
2.3.1.2. Phương pháp xác định độ bền kéo trượt của mối dán
Độ bền kéo trượt phỏng theo tiêu chuẩn TCVN 7755 : 2007 (ASTM D - 905)
2.3.2. Phăn tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: + Chén đụng mẫu: platin
+ Môi trường khảo sát: không khí + Tốc độ tăng nhiệt độ: 10°c/phút
+ Nhiệt độ khảo sát: tù’ nhiệt độ phòng đến 600°c
2.3.3. Xác định khả năng bền môi trường của mối dán
Trong nghiên cứu này, độ bền môi trường của vật liệu được đánh giá thông qua hệ số già hóa của vật liệu theo tiêu chuẩn TCVN 2229 - 77 trong môi trường không khí và trong môi trường nước muối 10 % ở 70 °c, trong thời gian 72 giờ.
Tạo mẫu đo độ bền kéo bóc và kéo trugt (mỗi loại 15 mẫu). Ép lun hóa để đóng rắn hoàn toàn bằng phương pháp ép nóng. Đe ổn định một ngày, sau đó lấy mỗi loại 5 mẫu đo độ bền kéo bóc và kéo trượt, 5 mẫu đem thử nghiệm già hóa ở 70°c trong thời gian 72 giờ trong không khí và nước muối 10%.
Lấy mẫu đã thử nghiệm để ổn định sau 24 giờ sau đó đem đo độ bền kéo bóc và kéo trượt. Kết quả đo độ bền kéo bóc và kéo trượt trước và sau thử nghiệm là giá trị trung bình của 5 mẫu đo.
Hệ số già hóa (K) của vật liệu là tỉ số của độ bền kéo bóc và độ bền kéo