2. Mục tiêu, đối tƣợng, nội dung, cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu
1.5.5. nghĩa của thông số cƣờng độ
1.5.5.1.Xác xuất chuyển dời
Xác suất chuyển dời phát xạ lƣỡng cực điện AED và lƣỡng cực từ AMD đƣợc đánh giá theo các biểu thức sau:
2 2 4 3 E.D ED n n 2 64 v A S 3h(2J 1) 9 (1.27) M D n SMD J h A 3 3 4 . ) 1 2 ( 3 64 (1.28) Nhƣ vậy xác suất chuyển dời bức xạ cho chuyển dời ΨJ → Ψ’J’ là:
A(ΨJ ,Ψ’J’) = AED +AMD (1.29) Xác suất chuyển dời bức xạ tổng cộng từ trạng thái kích thích cho tới tổng số các trạng thái cuối là: T
'J'
A ( J ) = A J , 'J'
1.5.5.2. Tỷ số phân nhánh
Vì trạng thái kích thích ΨJ đƣợc phục hồi đến một số trạng thái thấp hơn Ψ’J’ nên hệ số các bức xạ nhánh đƣợc định nghĩa là:
βR(ΨJ ,Ψ’J’) = A(ΨJ ,Ψ’J’) / AT(ΨJ ) (1.31) Các hệ số bức xạ nhánh có thể dùng để tiên đoán các cƣờng độ của các vạch bức xạ xuất phát từ trạng thái kích thích đã cho. Còn tỷ số nhánh thực nghiệm có thể tìm đƣợc từ các diện tích tƣơng đối của các vạch bức xạ đã đo đƣợc.
1.5.5.3.Thời gian sống của trạng thái kích thích
Thời gian sống của trạng thái kích thích τR(ΨJ) là:
τR(ΨJ) = [AT(ΨJ) ]-1 (1.32) Tóm lại, lý thuyết Judd - Ofelt đƣợc xây dựng cho kim loại đất hiếm, các thông số rút ra từ lý thuyết này cho phép đánh giá bằng thực nghiệm nhiều đại lƣợng vật lý quan trọng. Ví dụ nhƣ đánh giá cƣờng độ, ƣớc lƣợng thời gian sống của các chuyển dời, tiên đoán dạng phổ của các ion đất hiếm. Các thông số Judd - Ofelt cũng cho phép đánh giá nhiều đặc trƣng của môi trƣờng xung quanh các ion đất hiếm nhƣ độ bất đối xứng (asymmetry), độ đồng hoá trị (covalence), độ bền chắc (rigidity)…
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Chế tạo vật liệu dạng thuỷ tinh bằng phƣơng pháp nóng chảy.
Từ các hóa chất ban đầu B2O3, TeO2, ZnO, Na2O, Eu2O3. Các mẫu đƣợc chế tạo theo các tỉ lệ sau:
1. Mẫu T01: 59,9TeO2-20B2O3-10ZnO-10Na2O - 0,1Eu2O3
2. Mẫu T1: 59TeO2-20B2O3-10ZnO-10Na2O - 1Eu2O3
3. Mẫu T2: 58TeO2-20B2O3-10ZnO-10Na2O - 2Eu2O3
4. Mẫu T5: 55TeO2-20B2O3-10ZnO-10Na2O - 5Eu2O3 Bƣớc 1. Chuẩn bị khuôn
Khuôn là cốc sứ, rửa sạch khuôn bằng nƣớc cất và cho vào tủ sấy.
Bƣớc 2. Cân hóa chất theo tỉ lệ, nghiền trộn hoá chất
Các mẫu hoá chất đƣợc cân theo đúng tỉ lệ. Sau đó đƣợc nghiền và trộn thật kĩ với nhau rồi đổ vào trong cốc sứ.
Bƣớc 3. Sấy hoá chất
Do trong thành phần của hoá chất có B2O3 là chất hút ẩm nên và để đảm bảo các hoá chất còn lại không bị ẩm nên trƣớc khi nung chúng tôi thực hiện công đoạn sấy hoá chất. Quá trình sấy sẽ đƣợc tiến hành trong 3 giờ, nhiệt độ sấy khoảng 50oC.
Hình 2.1. Lò sấy hóa chất
Bƣớc 4. Nung hoá chất
Đây là bƣớc quan trọng trong quy trình chế tạo vật liệu. Hoá chất cho vào cốc sứ và đƣợc đƣa vào lò điện nung, sau đó tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên đến
nhiệt độ 1250oC, giữ ở nhiệt độ này trong 2 tiếng, tốc độ gia nhiệt là 15 độ/phút, sau đó để nguội tự nhiên tại phòng thí nghiệm chuyên đề - Khoa Vật Lý trƣờng Đại học Sƣ Phạm Đà Nẵng.
Bƣớc 5. Mài và đánh bóng mẫu
Các mẫu sau khi nung lấy ra khỏi lò sau đó đƣợc mài nhẵn và đánh bóng trƣớc khi tiến hành các phép đo quang học.
Hình 2.2. Một số hình ảnh mẫu thủy tinh đã chế tạo
Mục đích chế tạo bốn mẫu là để khảo sát sự truyền năng lƣợng của các ion Eu3+ của các mẫu khi thay đổi tỉ lệ tạp của Eu3+ pha vào, thông qua việc nghiên cứu các phổ phát quang và phổ kích thích, phổ Raman, dựa vào lý thuyết J- O và mô hình Inokuti – Hirayama để xử lý số liệu của các mẫu. Từ đó nhằm nghiên cứu sự truyền năng lƣợng của các ion Eu3+. Trƣớc khi tiến hành khảo sát phổ phát quang và phổ kích thích của các mẫu đã chế tạo, chúng tôi sẽ nghiên cứu cấu trúc của mẫu để xác định chúng có phải là thủy tinh hay không bằng việc đo nhiễu xạ tia X.
2.2. Nghiên cứu cấu trúc
Phép nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để xác định cấu trúc tinh thể các loại vật liệu. Để xác định mẫu chế tạo có phải là thuỷ tinh không thì chúng tôi thực hiện phép nhiễu xạ tia X trên máy nhiễu xạ XRD-D5000 SIEMENS tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.3. Máy đo nhiễu xạ XRD-D5000 SIEMENS
Kết quả phép đo nhiễu xạ các mẫu: T01(a), T1(b), T2(c) và T5(d) đƣợc trình bày ở hình 2.4
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ các mẫu: T01(a), T1(b), T2(c) và T5(d) Nhận xét: Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy các mẫu không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ. Chứng tỏ các mẫu này hoàn toàn là thuỷ tinh (vô định hình).
2.3. Các khảo sát quang phổ và thảo luận kết quả
Phổ phát quang và phổ kích thích của các mẫu đƣợc đo trên hệ đo FL3-22 tại phòng quang phổ - Trƣờng Đại học Duy Tân. Sơ đồ hệ đo hình 2.5.
Hình 2.5. Hệ đo phổ kích thích và phổ phát quang FL3-22
2.3.1. Phổ phát quang của các mẫu thủy tinh Tellurite T01(a), T1(b), T2(c) và T5(d) với bƣớc sóng kích thích λex=394nm T5(d) với bƣớc sóng kích thích λex=394nm
Hình 2.6. Phổphát quang của các mẫu thủy tinh Tellurite T01(a), T1(b), T2(c) và T5(d) với bước sóng kích thích λex=394nm.
Phổ phát quang của các mẫu đƣợc trình bày trên hình 2.6 với bƣớc sóng kích thích 394nm trên hệ đo FL3-22 của phòng quang phổ - Đại học Duy Tân Đà Nẵng. Chúng tôi quan sát đƣợc các chuyển dời phát quang khá mạnh: 5D0→7F0 (578nm),
5D0→7F1 (591nm), 5D0→7F2 (612nm), 5D0→7F3 (653nm), 5D0→7F4 (703nm). Và 2 chuyển dời yếu (đã đƣợc phóng đại lên 25 lần): 5D0→7
F5 (750nm) và 5D0→7
F6 (813nm). Phổ phát quang của các mẫu có dạng nhƣ nhau, nhƣng cƣờng độ khác nhau, cụ thể khi tăng hàm lƣợng Eu2O3 thì cƣờng độ phát quang tăng lên rõ rệt.
Với dịch chuyển 5D0 →F1 thì khi đối chiếu với quy tắc lọc lựa của chuyển dời lƣỡng cực từ cũng nhƣ từ công bố rất quen thuộc về phát quang của Eu3+ thì đây chính là chuyển dời lƣỡng cực từ. Về lý thuyết trong gần đúng bậc 1 thì lực dao động tử của các chuyển dời lƣỡng cực từ là không phụ thuộc vào nền, chỉ phụ thuộc loại ion đất hiếm.
Bên cạnh các dịch chuyển lƣỡng cực từ thì có các dịch chuyển lƣỡng cực điện:
5
D0 →7F2 , 5D0 → 7F4 và 5D0→7
F6. Chúng đều là các chuyển dời lƣỡng cực điện thỏa mãn quy tắc lọc lựa Judd-Ofelt (Judd - Ofelt) cho Eu3+ và mọi chuyển dời lƣỡng cực điện đều phụ thuộc mạnh vào đối xứng xung quanh của ion tức là phụ thuộc vào môi trƣờng đƣợc pha tạp.
2.3.2. Phổ kích thích (ứng với bức xạ 612nm)
Hình 2.7. Phổ kích thích (ứng với bức xạ 612nm) và giản đồ các mức năng lượng của Eu3+ trong các mẫu thủy tinh.
Phổ kích thích của các mẫu (ứng với bức xạ 612nm) có dạng tƣơng tự nhau, bao gồm các dịch chuyển: 299nm, 304nm, 319nm, 327nm, 361nm, 365nm, 377nm, 382nm, 394nm, 400nm, 414nm, 465nm, 472nm, 526nm, 533nm ứng với các chuyển dời nhƣ hình 2.7(a). Trong số các dịch chuyển thì dịch chuyển từ 7F0 lên 5L6 có cƣờng độ lớn nhất, điều này khẳng định việc sử dụng bƣớc sóng 394nm để kích thích phổ phát quang là hoàn toàn tối ƣu. Từ kết quả phép đo phổ kích thích và phổ phát quang thì chúng tôi đã xây dựng giản đồ các mức năng lƣợng của Eu3+ trong các mẫu thủy tinh hình 2.7(b).
2.4. Phân tích Judd-Ofelt
Nhƣ đã trình bày trong phần tổng quan, lý thuyết Judd-Ofelt có khả năng mô tả và đánh giá định lƣợng tính chất quang học của các ion đất hiếm dựa trên phổ hấp thụ và phổ phát quang của các chuyển dời f-f. Việc áp dụng lý thuyết Judd - Ofelt đã và đang đƣợc thực hiện rất rộng rãi và hiệu quả bởi nó có những đặc tính ƣu việt, có thể dùng phổ phát quang hay phổ hấp thụ để tính toàn. Tuy nhiên ở đây đối với các mẫu chế tạo với ion Eu3+ phổ hấp thụ vùng UV-VIS chỉ ghi các đỉnh có cƣờng độ rất yếu thu đƣợc có tính hiệu yếu, trong khi đó phổ phát quang lại có tính hiệu khá mạnh và rõ ràng nên chúng tôi sử dụng lý thuyết Judd - Ofelt phân tích phổ phát quang.
Việc sử dụng lý thuyết Judd - Ofelt để tính toán các tham số cƣờng độ Ω2, Ω4
và Ω6 trên cơ sở các số liệu thực nghiệm của phổ phát quang. Trong phổ phát quang của Eu3+ ta đặc biệt quan tâm tới bốn chuyển dời: một chuyển dời ứng với lƣỡng cực từ 5D0-7F1 và ba chuyển dời ứng với lƣỡng cực điện 5D0-7F2, 5D0-7F4 và 5D0-
7F6.Tất cả các chuyển dời đó đều đáp ứng quy tắc lọc lựa Judd - Ofelt về chuyển dời lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ. Các ion Eu3+ còn có một đặc điểm mà đối với chúng ta, đó là một lợi thế để tính toán. Đặc điểm đó là:
- Trong chuyển dời 5D0-7F2 chỉ có yếu tố ||U2||2 khác không, còn lại ||U4||2 và ||U6||2 đều bằng không
- Tƣơng tự, trong các chuyển dời 5D0-7F4 và 5D0-7F6 thì tƣơng ứng với nó, chỉ có ||U4||2 và ||U6||2 khác không. Hai yếu tố ma trận rút gọn kép còn lại đều bằng không.
Điều đó cho phép ta đơn giản hóa tính toán đi rất nhiều, vì không cần lấy tổng trên cả 3 giá trị λ.
Nhƣ trên đã nói, xác suất chuyển dời phát xạ lƣỡng cực điện AJ cho chuyển dời 5D0 - 7FJ (J = 2, 4 ,6)phụ thuộc chỉ vào Ω2, hoặc Ω4 hoặc Ω6 tƣơng ứng. Đặc điểm đó cho phép ta xác định từng Ωλ từ tỷ số sau đây:
3 2 2 2 2 J J J J J J J 3 3 1 1 MD 1 1 I d A e n (n 2) U A I d S 9n (2.1)
Trong đó: SMD là cƣờng độ vạch lƣỡng cực từ của chuyển dời 5D0 - 7F1.
Tỷ số AJ/A1 chính là tỷ số giữa diện tích dải phát quang 5D0 - 7FJ và diện tích dải phát quang lƣỡng cực từ 5D0 - 7F1.
Trƣớc khi áp dụng công thức này để tính toán chúng tôi muốn giải thích rõ hơn về các đại lƣợng tham gia công thức và cách chọn đơn vị để tính toán.
Chỉ số J ứng với chuyển dời phát quang lƣỡng cực điện 5D0 - 7FJ, về mặt lý thuyết, J chỉ nhận một trong ba giá trị: 2, 4 và 6.
νJ là tần số ứng với dải phát quang 5D0 - 7FJ.
nJ là chiết suất môi trƣờng ứng với tần số ánh sáng phát quang νJ.
n1 là chiết suất môi trƣờng ứng với tần số ánh sáng của phát quang lƣỡng cực từ 5D0 - 7F1.
Trên thực tế trong khi tính toán ta xem nJ ≈ n1 = n là chiết suất của thuỷ tinh Tellurite. Vì các chuyển dời lƣỡng cực từ độc lập với nền, mà chỉ phụ thuộc vào các nguyên tử đất hiếm, nên các đại lƣợng A1, SMD đƣợc tính toán và công bố trên các bảng, ví dụ các công bố của Carnall. Mặt khác, ta có mối liên hệ :
AMD=(𝑛𝑛′)3A’MD (2.2) Với A’MD và n’ là xác suất của chuyển dời lƣỡng cực từ và chiết suất của các vật liệu đã biết. Ví dụ với thủy tinh lithium fluoroborate pha tạp Eu (1%mol) thì A’MD = 59, 1s-1, n’=1, 539 (trên thực tế, các tác giả thƣờng chọn A1 = 50 s-1 để tiện tính toán). Từ đó dễ dàng tính đƣợc AMD của các mẫu (ở bảng 2.2)
||UJ||2 = |<5D0||Uj||7FJ>|2, J = 2, 4, 6 là yếu tố ma trận cho các chuyển dời xuất phát từ mức 5D0 và kết thúc ở 7FJ với J = 2, 4 và 6. Đại lƣợng này đặc trƣng cho các ion đất hiếm Eu3+ và không phụ thuộc vào nền. Các giá trị đã đƣợc tính và công bố trên các bảng số liệu để sử dụng chúng. Theo chúng tôi biết, các số liệu ||UJ||2 của Eu3+ đƣợc công bố đầy đủ nhất và mới nhất ở công bố [21].
Trong quang phổ, để thuận lợi cho tính toán ngƣời ta thƣờng dùng hệ đơn vị CGS, ở đây cũng vậy:
e = 4, 803.10-10 esu [M1/2L3/2T-1] (đơn vị tĩnh điện) me = 9, 10904. 10-28g [M]
h = 6, 6261.10-27 ergs-1 [ML2T-1] c = 2, 997925.1010 cms-1[LT-1] ν bằng số sóng ở cực đại, cm-1 [L-1]
2.4.1.Các thông số Judd-Ofelt (Ωλ x 10-20cm2)
Trong khi tính Ω2, Ω4 và Ω6 đối với các mẫu thì chúng tôi đã dùng các số liệu lấy từ [12]:
||U2||2 = |<5D0||U2||7F2>|2 = 0,0032 ||U4||2 = |<5D0||U4||7F4>|2 = 0,0023 ||U6||2 = |<5D0||U6||7F6>|2 = 0,0003
Từ các số liệu thực nghiệm và bảng tính nói trên chúng tôi đã tính đƣợc các tham số cƣờng độ Ω2, Ω4 và Ω6 của Eu3+ trong từng mẫu thủy tinh Tellurite chứa Eu3+ đã chế tạo đƣợc từ đó tìm xác suất chuyển dời dựa vào công thức (2.1). Từ đó xác định thời gian sống của mức kích thích 5D0 theo lý thuyết Judd - Ofelt.
Bảng 2.1 Các thông số Ω của mẫu thủy tinh Tellurite và các, mẫu thủy tinh khác có pha tạp Eu3+
Kí hiệu mẫu Ω2 Ω4 Ω6 So sánh các
thông số Các công bố T01 5.32 1.02 0.67 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu
T1 5.34 1.04 0.66 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu
T2 5.34 1.09 0.66 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu
T5 5.36 1.03 0.65 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu
BLNE 5.72 2.45 0 Ω2 >Ω4 >Ω6 [15] BCAEu 3.66 2.10 0.32 Ω2 >Ω4 >Ω6 [20] PKBAFEu 8.12 5.79 0 Ω2 >Ω4 >Ω6 [21] LiTFP 5.63 1.95 0 Ω2 >Ω4 >Ω6 [21] KTFP 5.52 1.83 0 Ω2 >Ω4 >Ω6 [21] LTTEu20 3.29 0.63 0 Ω2 >Ω4 >Ω6 [6] 3.0Eu- GICZPS 11.17 5.91 1.410 Ω2 >Ω4 >Ω6 [10]
Kết quả tính toán cho thấy, với mỗi mẫu đều cùng chung đặc điểm là có Ω2 Ω4 Ω6, điều này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố của các nhà nghiên cứu trƣớc đây [15], [20], [21], [6], [10].
Mục đích của việc tìm thông số Ωλ là nhằm tính xác suất chuyển dời dựa vào công thức (2.1).
2.4.2. Xác suất chuyển dời
- Xác xuất dịch chuyển từ trạng thái ΨJ Ψ’J’ là : A(ΨJ , Ψ’J’) = AED + AMD
- Xác xuất chuyển dời tổng cộng Atotal từ mức 5D0 xuống các mức 7FJ về lý thuyết chỉ là tổng xác xuất của ba chuyển dời 5D0 - 7F2 , 5D0 - 7F4 , 5D0 - 7F6 và , 5D0
- 7F1 cụ thể: Atotal ( ΨJ ) = ED
A02 + ED
A04 + ED
A06+ MD
Bảng 2.2. Xác suất chuyển dời lưỡng cực từ, lưỡng cực điện, xác suất tổng cộng Kí hiệu mẫu A MD (s-1) A ED (s-1) Atotal (s-1) 5 D 0–7F 1 5 D0– 7 F2 5 D0– 7 F4 5 D0– 7 F6 5 D0– 7 F1 5 D 0– 7F 2 5 D 0– F 4 5 D 0– 7F 6 T01 60,3097 0 0 0 0 179,0008 9.8964 0,0267 249,2336 T1 60,3097 0 0 0 0 179,6419 9,8967 0,0268 249,8751 T2 60,3097 0 0 0 0 180,5746 10,1223 0,0289 251,0355 T 5 60,7751 0 0 0 0 180,1026 10,2170 0,0291 251,1238
2.4.3. Thời gian sống ở trạng thái kích thích theo tính toán
Nhƣ chúng ta đã biết thời gian sống của trạng thái 5D0 của các mẫu chính bằng nghịch đảo tổng xác suất chuyển dời, dựa theo công thức:
Atotal( ΨJ ) = J A(ΨJ , Ψ’J’) = cal 1 (2.4) Qua quá trình tính toán chúng tôi thu đƣợc kết quả thời gian sống ứng với từng mẫu đƣợc trình bày ở bảng 2.3.
Từ bảng 2.3 cho thấy khi nồng độ pha tạp Eu3+ tăng lên thì thời gian sống của mức kích thích 5D0 giảm.
Bảng 2.3 Thời gian sống của mức kích thích 5D0 theo lý thuyết J- O
Kí hiệu mẫu 𝝉𝒄𝒂𝒍(ms) T 01 4,0123 T1 4,0020 T2 3,9835 T 5 3,9821
2.4.4. Tỷ số phân nhánh và thời gian sống của trạng thái kích thích 5D0
Nhƣ đã trình bày ở trên, các hệ số bức xạ nhánh có thể dùng để tiên đoán các cƣờng độ của các vạch bức xạ xuất phát từ trạng thái kích thích đã cho. Còn tỷ số phân nhánh thực nghiệm có thể tìm đƣợc từ các diện tích tƣơng đối của các vạch bức xạ đã đo đƣợc. Tỷ số phân nhánh đƣợc xác định theo công thức:
βR(ΨJ ,Ψ’J’) = A(ΨJ ,Ψ’J’) / AT(ΨJ ) (2.5) Kết quả tính toán đƣợc trình bày ở bảng 2.4. Từ bảng 2.4 cho thấy tỉ số phân nhánh