Bên trong buồng tạo băng

1 2 3 (a) (b) 4 5 6

19

3.2. Các phương pháp nghiên cứu.

3.2.1. Nhiễu xạ bột tia X.

Để xác định chất lượng và cấu trúc của các mẫu nghiên cứu chúng ta tiến hành đo nhiễu xạ bột tia X (XRD). Sau khi tạo được các mẫu theo đúng hợp phần danh định, lấy một lượng nhỏ mẫu đem nghiền thành bột có kích thước cỡ 50 ÷ 100 μm để chuẩn bị đo XRD.

Hình 3.5. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ bột tia X là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, đó là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể

20

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên cùng một vòng tròn. Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là góc θ, góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ (Hình 3.5). Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ (detector) trên đường tròn, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào hai lần góc nhiễu xạ (2θ).

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của nguyên tử được sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối

với mặt phẳng Bragg, tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu dhkl là khoảng cách

giữa hai mặt Bragg thì khoảng cách giữa hai tia phản xạ là 2dhkl sin. Hiện tượng giao thoa xảy ra khi khoảng cách này là một số nguyên lần bước sóng, tức là:

2dhkl sin = n (3.2)

Trong đó:

dhkl là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ có chỉ số mặt tinh thế là (hkl). θ là góc phản xạ (góc tia X tới hợp với mặt tinh thể đang xét).

λ là bước sóng của tia X.

n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng detector. Giai đoạn phân tích cấu trúc tinh thể đặc trưng của các mẫu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện bằng cách sử dụng tia X bằng phương pháp nhiễu xạ bột (XRD) được trang bị một máy phát hiện nhạy sử dụng bức xạ Cu - K có bước sóng λ = 1,540598 Å. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X bằng phần mềm Rietveld thông qua cấu trúc lập phương NaZn13 cho phép xác định

được chỉ số (hkl) của các đỉnh trong phổ nhiễu xạ tia X.

Phổ nhiễu xạ thu được trên mẫu bột được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc lập phương NaZn13. Sự so sánh này cho phép xác định cấu trúc tinh thể là đơn pha hay đa pha và xác định được các hằng số mạng. Hệ mẫu La1-(Fe0,845Si0,155)13 có cấu trúc lập phương loại NaZn13 nên mối liên hệ giữa hằng

21

số mạng (a) với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (dhkl) như sau:

2 2 2 2 2 1 a l k h d    (3.3)

Từ biểu thức trên ta có thể tính được giá trị hằng số mạng a của tính thể

a2 = (h2 + k2 + l2) (3.4)

Hằng số mạng a của tinh thể sẽ là giá trị trung bình của các kết quả tính với các dhkl

khác nhau.

3.2.2. Phép đo điện trở suất theo áp suất

Điện trở R giữa hai điểm trên một vật liệu được xác định thông qua biểu thức của định luật Ohm:

I U

R  (3.5)

trong đó U là hiệu điện thế giữa hai điểm, I là cường độ dòng điện

Điện trở suất của vật liệu được định nghĩa thông qua biểu thức:

l A R



 (3.6)

trong đó l là độ dài của mẫu đo và A là tiết diện bề mặt mẫu đo (Hình 3.6).

22

Điện trở suất được đo theo nguyên tắc của phương pháp bốn mũi dò. Từ đó, ta xác định được: l A I U   (3.7)

Chúng ta có thể sử dụng phương pháp bốn mũi dò một chiều (DC) cho phép đo điện trở suất dưới áp suất cao.

- Trước khi đo, các mẫu được cắt dưới dạng hình hộp chữ nhật bằng phương pháp tia lửa điện có kích thước là 1,1 mm x1,0 mm x3,0 mm. Bốn dây dẫn vàng mỏng với đường kính 0,050 mm được gắn vào mẫu bằng cách sử dụng hàn siêu âm.

Hình 3.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của thiết bị đo điện trở suất ở áp suất cao.

- Áp suất thủy tĩnh lên đến 1,2 GPa được tạo ra bằng cách sử dụng thiết bị pittông xylanh loại kẹp. Mẫu được đưa vào trong một buồng teflon có chứa một hỗn hợp n-pentane và isoamyl alcohol theo tỉ lệ 1:1 như là một môi trường trung gian truyền áp suất. Hình 3.7 là sơ đồ mặt cắt ngang của phép đo điện trở suất dưới

23

áp suất cao. Lưu ý rằng áp suất ở 80 K khoảng 0,2 GPa là yếu hơn so với áp suất ở nhiệt độ phòng khi chúng ta sử dụng pittông xylanh loại kẹp. Và được xác định theo biểu thức:

P(T) = PRT – 0.015*(300 K - T) (3.8)

với PRT là áp suất ở nhiệt độ phòng.

- Khoảng nhiệt độ để sử dụng trong phép đo từ 80 K đến 300 K. Một vôn kế nano (Keithley 182) được sử dụng để đo hiệu điện thế giữa hai điện cực của mẫu. Để đo nhiệt độ của mẫu, sử dụng cặp nhiệt (Au + 0,07% Fe) và Chromel được nối với vôn kế kĩ thuật số Takeda Riken TR6861. Nguồn dòng được sử dụng bằng một thiết bị YOKOGAWA 7651. Dữ liệu được máy tính ghi lại đầy đủ.

- Áp suất được đặt vào mẫu ở nhiệt độ phòng sau đó mẫu được làm lạnh đến 80 K rồi làm nóng đến nhiệt độ phòng hoàn thành một phép đo. Lấy mẫu ra tăng áp suất lên tới 1,2 GPa. Cuối cùng, đưa áp suất về 0 thực hiện lại phép đo này một lần nữa để chứng minh sự lặp lại của phép đo.

Hình 3.8 cho hình ảnh chi tiết về một hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò thông thường ở một số phòng thí nghiệm.

24

3.2.3. Từ kế SQUID.

Tính chất từ của các mẫu được khảo sát bằng thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (super conducting quantum interference device) - từ kế SQUID. Một vòng siêu dẫn có một tiếp xúc Josephson sẽ tạo thành một SQUID xoay chiều (rf SQUID), một vòng siêu dẫn có hai tiếp xúc Josephson song song với nhau sẽ tạo thành một SQUID một chiều (dc SQUID). Một SQUID thường bao gồm cả một (rf) hoặc hai (dc) điện trở mắc song song với lớp tiếp xúc để loại trừ

hiện tượng trễ của đặc trưng I-V. Sự khác nhau cơ bản giữa SQUID một chiều

và xoay chiều là SQUID một chiều có nền nhiễu nhỏ hơn. Mặc dù về mặt lịch sử, SQUID một chiều được chế tạo đầu tiên nhưng đòi hỏi về sự phức tạp hơn của mạch điện tử cũng như những khó khăn trong việc chế tạo hai lớp tiếp xúc giống nhau đã làm cho loại SQUID này không được phổ biến trong một thời gian. Tuy nhiên với những tiến bộ của công nghệ chế tạo màng mỏng và các mạch điện tử, SQUID một chiều đang ngày càng thể hiện những ưu thế của nó trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng. nối tới mạch SQUID mẫu cuộn thu tín hiệu cuộn kích hoạt (a) (b) (c)

Hình 3.9. a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều.

25

Trong từ kế SQUID, thay vì việc sử dụng một cuộn kích thích xoay chiều, một từ trường một chiều có thể được sử dụng để từ hóa mẫu. Thông thường từ trường được giữ cố định còn mẫu được di chuyển vào trong lòng cuộn cảm ứng (Hình 3.9). Suất điện động cảm ứng trong cuộn cảm ứng trực tiếp tỉ lệ với mômen từ của mẫu.

Thông thường từ kế SQUID được gọi là từ kế độ cảm SQUID. Chúng có một nam châm siêu dẫn có thể tạo ra một vùng từ trường đồng nhất trong toàn bộ vùng đặt mẫu và các vòng cảm ứng siêu dẫn. nam châm sẽ từ hóa mẫu và ta có thể đo được hệ số từ hóa. Cuộn cảm ứng được gắn chặt ở tâm của nam châm. Cấu hình của cuộn cảm ứng sẽ quyết định thuật toán nào sẽ được sử dụng để tính toán từ độ của mẫu. Cấu hình cặp cuộn Helmholtz mắc xung đối hoặc các gradiometer đạo hàm bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng thành công để chế tạo các từ kế SQUID.

Các từ kế SQUID có thể đạt tới độ nhạy tốt hơn 10-9 emu ngay cả khi từ trường ngoài là 9 T. Khả năng đo theo nhiệt độ được thực hiện bằng cách đưa vào một buồng mẫu điều nhiệt trong không gian chứa cuộn cảm ứng.

Các thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID), cho phép thực hiện phép đo từ tính từ 1,8 K đến 190 K, thường được sử dụng để phát hiện những moment từ vô cùng nhỏ với độ nhạy rất cao - vừa đủ nhỏ để đo từ trường trong sinh vật sống. Độ nhạy lớn kết hợp với sự thay đổi đo đạc trong từ trường gắn liền với một lượng tử thông lượng, tức là thông lượng bị lượng tử hóa trong các đơn vị:

15 B h 2,067833636 10 Wb 2e      (3.9)

Nếu một dòng định thiên không đổi được duy trì trong SQUID, điện áp đo được không phụ thuộc vào những thay đổi trong pha ở hai chỗ giao nhau, mà phụ thuộc vào sự thay đổi trong các từ thông. Bằng cách đếm dao động người ta có thể đánh giá sự thay đổi thông lượng đã xảy ra. Trên thực tế, các bộ cảm biến SQUID nằm bên ngoài của không gian mẫu. Nó được sử dụng như là một công cụ chuyển đổi điện áp có độ nhạy cảm cao. Điện áp đo được do đó tỷ lệ thuận với sự từ hóa mẫu.

26

3.2.4. Hệ đo PPMS

Hệ đo PPMS là một thiết bị đo các tính chất vật lý của vật liệu dựa trên hệ thống truyền nhiệt P670 (TTO) đo độ dẫn nhiệt hoặc khả năng dẫn nhiệt của một chất, bằng cách theo dõi nhiệt độ giảm dọc theo mẫu được hiểu như là lượng nhiệt chuyển xuyên qua mẫu (Hình 3.10). Phép đo TTO để đo hiệu ứng nhiệt điện Seebeck như là sự giảm điện thế đi kèm với sự giảm nhiệt độ trên một số vật liệu. Hệ thống TTO thực hiện hai phép đo cùng lúc bằng cách theo dõi các cả nhiệt độ và điện áp giảm trên một mẫu như một xung nhiệt được đặt vào cho tới khi kết thúc.

Hệ thống này cũng có thể đo điện trở suất ρ bằng cách sử dụng các điện trở bốn mũi

dò chuẩn được cung cấp bởi hệ thống đo lường chuyển dịch (ACT) mô hình P600

AC. Tất cả ba loại đo điện trở suất ρ, hệ số dẫn nhiệt κ và hệ số Seebeck S là để

đánh giá hệ số phẩm chất ZT của vật liệu. Đó là hệ số được quan tâm nhất khi khảo sát một vật liệu nhiệt điện.

Hình 3.10. Thiết bị PPMS Evervool II

Hệ thống vận chuyển nhiệt bao gồm những phần sau: • Một Puck mẫu TTO, mà cắm vào đầu nối buồng mẫu PPMS. • Một bộ chỉnh nhiệt kế plug - in (2) và nóng (1) đầu dò (thăm dò).

27

• Một cái móc bức xạ đẳng nhiệt cái mà vít lên Puck TTO. • Một mô-đun phần mềm cài đặt vào MultiVu.

• Một mẫu hiệu chuẩn nickel cho biểu diễn và thử hoạt động chính xác. • Bộ dụng cụ của người dùng với các công cụ và phụ kiện cho mẫu lắp.

Hệ thống TTO được thiết lập để đo bốn thuộc tính vận chuyển nhiệt: • Hệ số dẫn nhiệt

• Hệ số Seebeck • Điện trở suất • Hệ số phẩm chất.

Hệ số dẫn nhiệt κ được đo bằng cách sử dụng nhiệt từ vật hình giày nóng để

tạo ra một khác biệt nhiệt độ giữa người sử dụng đặt vào và nhiệt độ cặp nhiệt kế. Hệ thống TTO hoạt động với mô hình phản ứng nhiệt của mẫu với tần số thấp, xung nhiệt sóng vuông, do đó việc xúc tiến việc thu lại dữ liệu. TTO sau đó có thể tính toán độ dẫn nhiệt trực tiếp từ năng suất nhiệt đặt vào ΔΤ, và hình dạng mẫu.

Hệ số Seebeck S (còn gọi là nhiệt điện) được xác định bằng cách tạo ra sự

giảm nhiệt độ quy định giữa đầu cặp nhiệt điện - chỉ khi để đo hệ số dẫn nhiệt. Tuy nhiên, đối với hệ số Seebeck việc thay đổi điện thế được tạo ra giữa cặp nhiệt kế cũng được ghi lại. Các điện thế dẫn thêm vào cặp nhiệt kế được kết nối với tác nhân tăng cường ban đầu tiếng ồn – siêu thấp của hệ thống ACT.

Điện trở suất ρ được đo bằng cách sử dụng một nguồn dòng DSP chính xác

và đo điện áp.

Hệ số phẩm chất nhiệt điện ZT chỉ đơn giản là sự kết hợp của ba đại lượng

đo - hệ số dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và điện trở suất thông qua biểu thức

 T S ZT 2  .

Biểu thức xác định riêng biệt được cung cấp cho mỗi phần trong các phép đo vì những số lượng cá thể có thể đo chính xác hơn bằng cách sử dụng dòng điện kích thích và sự khác biệt về nhiệt độ tối ưu cho từng tình huống. Giới hạn cho các tham số xác định mỗi lần đo có thể được xác định trước khi chạy các phép đo.

28

Mỗi phép đo tính chất chuyển nhiệt có thể được xác định theo một trong hai chế độ đo lường (đơn hay liên tục) được hỗ trợ bởi hệ thống TTO. Bạn chọn một chế độ đo lường, và sau đó bạn chọn các tính chất nhiệt để đo lường trong chế độ đó.

 Giới hạn đo:

- Tốc độ quét nhiệt từ: 0,01K đến 20 K/phút.

- Độ ổn định nhiệt độ ≤ 0,2% cho vùng nhiệt độ ≤ 10 K và ≤ 0,02% cho vùng nhiệt độ lớn hơn 10 K.

29

CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-(Fe, Si)13.

Trong phần này, chúng tôi trình bày ảnh hưởng của sự thiếu Lantan lên cấu trúc tinh thể trong hệ hợp chất thiếu Lantan La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) với

 = 0,03;0,06; 0,09 được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hồ quang.

Hình 4.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) .

Ở đây, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Rietveld cho việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả đã chỉ ra rằng tất cả các mẫu là đơn pha và kết tinh trong cấu trúc lập phương loại NaZn13 (1:13) thuộc nhóm không gian

Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion La nằm ở vị trí 8a, các ion Fe nằm ở

các vị trí 8b và 96i, các ion Si được tìm thấy chỉ nằm ở vị trí 96i.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2000 4000 6000 8000 10000 La1−(Fe0,845Si0,155)13 2 (deg.) In te n s it y ( a rb . u .) NaZn13 (2 2 0 ) (4 0 0 ) (42 0 ) (2 2 2 ) (4 2 2 ) (5 3 1 ) (1 4 4 ) (6 0 0 ) (6 2 0 ) (4 4 4 ) (6 4 0 ) (6 4 2 ) (8 0 0 ) (8 2 0 ) (8 2 2 ) (7 5 3 ) (9 3 1 ) (8 4 4 ) (8 6 2 ) (9 5 1 ) (9 5 3 ) (1 0 4 2 )  = 0,09  = 0,06  = 0,03 *

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất thiếu Lantan

, ,

La1(Fe0 845Si0 155 13) với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phòng.

Cư ờng độ nhiễu xạ (a .u. ) 2 (độ)

30

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ bột tia X, với các giá trị dhkl tương ứng, trên cơ sở

điều kiện phản xạ Bragg thông qua biểu thức (3.2), ta có:

2 dhklsin = n

Giá trị hằng số mạng được tính theo biểu thức (3.3):

2 2 2 2 2 1 h l k d a   

Giá trị các hằng số mạng của các hợp chất La1(Fe0 845, Si0 155 13, ) với  = 0,03;0,06; 0,09