2.1. Cấu trúc của các hợp kim Heusler:
Hợp kim Heusler là dạng hợp kim liên kim loại của các đơn chất (kim loại, phi kim) có thể không mang tính sắt từ, và có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt. Tên loại hợp kim này được đặt theo nhà hóa học, khoáng học người Đức Friedrich Heusler (1866 - 1947), người lần đầu tiên tìm ra loại hợp kim này vào năm 1903. Hợp kim Heusler là một trong những loại hợp kim sắt từ có độ phân cực spin lớn nhất (gần như 100%) [10].
Hợp kim Heusler đầu tiên được phát hiện và nghiên cứu năm là hợp kim Cu2MnAl với từ độ bão hòa là 8000 G (lớn hơn của Ni, nhưng nhỏ hơn của Fe). Hợp kim có thể nóng chảy ở trên 910oC. Ở dưới nhiệt độ này, hợp kim đóng rắn với trạng thái bất trật tự của pha beta lập phương tâm khối. Dưới 750oC, pha B2 trật tự được hình thành với mạng tinh thể lập phương của đồng, và có tâm khối là phân mạng bất trật tự MnAl. Khi được làm lạnh xuống dưới 610oC, phân mạng MnAl trở thành trật tự và tạo thành pha L21. Tính chất từ của hợp kim có thể thay đổi mạnh nhờ quá trình xử lý nhiệt hoặc thay đổi thành phần [10].
Hiện nay, vật liệu Heusler được chia thành hai nhóm: hợp kim Heusler đầy đủ với công thức X2YZ và bán hợp kim Heusler với công thức XYZ. Trong đó X và Y là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và Z nằm trong số các nguyên tố nhóm III-V.
Hợp kim Heusler đầy đủ có cấu trúc tinh thể kiểu L21 gồm mỗi ô đơn vị là bốn mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau và mỗi mạng con bị chiếm bởi một nguyên tố thành phần X, Y và Z (hình 2.1a). Hai mạng con của nguyên tố X có toạ độ tại (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2). Trong khi đó mạng con
28
của nguyên tố Y có toạ độ tại (1/4, 1/4, 1/4) và vị trí mạng con của nguyên tố Z là (3/4, 3/4, 3/4). Ô đơn vị của bán hợp kim Heusler có cấu trúc C1b gồm ba mạng lập phương tâm mặt được lấp đầy bởi các nguyên tố thành phần X, Y và Z, còn lại một mạng con (vị trí X1) bị rỗng hoàn toàn (hình 2.1b) [3].
Hình 2.1. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ Ni2MnSn (a)
và bán hợp kim Heusler NiMnSn (b) [2].
2.2. Tính chất từ của hợp kim Heusler:
Hợp kim Heusler là loại vật liệu mang tính sắt từ. Tính chất này có thể được giải thích theo một số lý thuyết khác nhau như: lý thuyết mômen từ định xứ, lý thuyết vùng năng lượng, lý thuyết về tương tác trao đổi. Trong khuôn khổ có hạn của khóa luận này, ta sẽ cùng tìm hiểu lý thuyết về tương tác trao đổi.
Mô hình về tương tác trao đổi được Heisenberg và Dirac độc lập đưa ra vào năm 1926. Lý thuyết này là phần mở rộng cho bài toán phân tử Hyđrô đối với hợp chất sắt từ và cho những kết luận như sau:
Năng lượng tương tác giữa hai điện tử thứ i và thứ j gần nhau có spin lần lượt i và j là: Eex = 2 ij i j ij J (2.1)
29
Khi Jij > 0, để có trạng thái năng lượng cực tiểu thì hai điện tử phải có
spin song song, ta có trạng thái sắt từ. Khi Jij < 0, trạng thái cho năng lượng tối ưu khi hai điện tử có spin đối song, ta có trạng thái phản sắt từ. Tích phân
trao đổi Jij là một hàm phức tạp, phụ thuộc vào hằng số mạng và bán kính quỹ đạo mà không liên quan tới trật tự hình học của các nguyên tử.
Khi các nguyên tố hợp thành hợp kim thì tính chất từ của hợp kim thay đổi theo nồng độ các nguyên tố và không theo quy luật nhất định.
* Các loại tương tác trao đổi: Tương tác trao đổi trực tiếp:
Trong hệ tương tác giữa các electron, năng lượng là khác nhau trong trạng thái song song và phản song song, từ đó quyết định tính chất từ của vật liệu. Trường hợp khoảng cách nguyên tử nhỏ thì sự tương tác trao đổi trực tiếp có đặc điểm phản sắt từ. Ở khoảng cách nguyên tử lớn hơn, sự ghép đôi tạo nên tính sắt từ và ở khoảng cách lớn hơn nữa thì tính chất chuyển thành thuận từ. Sự phụ thuộc của cường độ tương tác vào vị trí và khoảng cách các nguyên tử không chỉ có ở tương tác trao đổi trực tiếp mà nó còn tồn tại ở hầu hết các loại tương tác trao đổi khác.
Tương tác trao đổi gián tiếp:
Xét trong trường hợp các điện tử là định xứ, các ion có mômen từ ở cách xa nhau và giữa các ion này có các nguyên tử nghịch từ. Lúc này sự liên kết phản sắt từ hay sắt từ vẫn có thể xuất hiện bởi tương tác trao đổi gián tiếp. Liên kết này được giải thích do sự có mặt của các nguyên tử nghịch từ. Nguyên tử nghịch từ này mang điện tử cho nguyên tử từ và tuân theo qui tắc Hund. Cơ chế phức tạp này có thể tạo ra liên kết đặc trưng sắt từ và phản sắt từ cho vật liệu.
Tương tác trao đổi RKKY:
Tương tác trao đổi RKKY (đặt theo tên của Ruderman, Kitte, Kasuya và Yoshida) là tương tác trao đổi giữa mômen từ của các nguyên tử thông qua
30
các điện tử dẫn và tạo nên sự phân cực của các electron dẫn nhờ mômen từ tính cục bộ.
Theo tính loại trừ của nguyên lý Pauli, một vùng tập trung các electron có spin quay lên phải đi tiếp sau một vùng tập trung các electron có spin quay xuống. Theo cơ chế này các hình thái sắt từ và phản sắt từ nối tiếp nhau độc lập khi khoảng cách giữa các nguyên tử thay đổi. Tương tác trao đổi này giải thích được tính chất từ cho hầu hết các oxit từ, các hợp kim từ và nhất là với các chất chứa kim loại đất hiếm.
* Tương tác trao đổi trong hợp kim Heusler:
Mômen từ của một đơn nguyên tử được tạo ra do tương tác trao đổi giữa các điện tử ở lớp vỏ của nó. Trong kim loại chuyển tiếp, các điện tử của lớp vỏ 3d là nguyên nhân tạo ra mômen từ tính của nguyên tử.
Với hợp kim Heusler Cu2MnSn có sự liên kết liên nguyên tử Mn-Mn. Nhưng do khoảng cách giữa chúng lớn nên sự trao đổi trực tiếp là rất khó xảy ra. Vì vậy, đã có một vài cơ chế được đưa ra để giải thích tính sắt từ của hợp kim này như: cơ chế trao đổi gián tiếp để dẫn đến sự ghép đôi Mn (sự liên kết qua nhóm nguyên tố nghịch từ III-V); cơ chế có cả liên kết trao đổi trực tiếp và gián tiếp và cơ chế tương tác trao đổi RKKY. Trường hợp nguyên tố Cu được thay thế bằng các nguyên tố khác như Co hoặc Ni thì tương tác từ còn diễn ra phức tạp hơn rất nhiều và đã có những đề xuất cho rằng có sự tương tác Mn-Mn thông qua nguyên tử Co hoặc Ni.
Trong hợp kim Cu2MnSn nói riêng và hợp kim Heusler nói chung có các nguyên tố kim loại nên tồn tại các điện tử dẫn. Những điện tử này góp phần vào tương tác trao đổi RKKY trong vật liệu. Do vậy, lý thuyết về tương tác trao đổi RKKY có nhiều điểm hợp lý hơn để giải thích tính sắt từ cho hợp kim Heusler. Tuy nhiên, các tương tác từ trong hợp kim Heusler là rất phức tạp và cho tới nay các nhà khoa học vẫn chưa thể lý giải được tường minh về tính chất từ của hợp kim này. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
31 2.3. Tính chất điện của hợp kim Heusler:
Tính chất điện của hợp kim Heusler đã và đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học. Hợp kim này thể hiện tính bán kim và đã trở thành một vật liệu quan trọng cho những ứng dụng trong lĩnh vực spin điện tử.
Năm 1983, Groot đã tìm ra tính bán kim trong hợp kim Heusler [3]. Thuật ngữ “bán kim” để thể hiện các tính chất điện khác nhau ở mỗi hướng của spin. Tại một hướng spin quay lên electron dẫn thể hiện tính kim loại, trong khi ở hướng quay xuống xuất hiện hiện tính bán dẫn hoặc điện môi.
Trong cấu trúc dải năng lượng của chất bán kim có đỉnh vùng hóa trị nằm cao hơn đáy vùng dẫn. Các phần tử dẫn điện trong bán kim giống với bán dẫn ở chỗ bao gồm cả điện tử và lỗ trống. Tuy nhiên, với vật liệu có tính bán kim thì sự phân cực spin ở mức rất cao. Chỉ những điện tử có spin hướng lên mới có khả năng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, những điện tử còn lại thì bị cấm. Điều này có nghĩa là năng lượng Fecmi xác định tại vùng cấm trong cấu trúc dải spin quay xuống và tồn tại một sự phân cực gần như 100% ở mức Fecmi.
Ở một số bán kim không phải hợp kim Heusler như CrO2, La0,7Sr0,3MnO3 cũng thể hiện độ phân cực spin cao nhưng có nhược điểm là chỉ phân cực spin ở nhiệt độ thấp. Vì vậy, ở nhiệt độ phòng không xuất hiện sự phân cực spin đáng kể nào, trong khi đó hợp kim Heusler cho phân cực spin cao ở nhiệt độ phòng [3]. Đây thực sự là một tính chất rất đáng quan tâm cho việc ứng dụng vật liệu Heusler trong thực tế.
Nguồn gốc của sự phân cực spin trong hợp kim có liên quan chặt chẽ tới sự tồn tại của tính sắt từ. Gần đây người ta vẫn chưa rõ liệu có một cơ chế đơn lẻ nào có thể là nguyên nhân của sự xuất hiện khe năng lượng trong cấu trúc dải năng lượng hay không. Trong hợp kim Heusler, tính bán kim phụ thuộc rất nhiều vào các nguyên tố nhóm III-V. Các electron ở phân lớp p lai hoá với các electron phân lớp d của thành phần khác để tạo nên các dải lân cận mức
32
Fecmi. Sự hình thành các dải này bị ảnh hưởng bởi nhóm nguyên tố III-V. Bằng cách xác định hằng số mạng, người ta đã biết nguyên tố nhóm III-V tác động đến mức lai hóa và nó trực tiếp tác động đến mật độ trạng thái qua số lượng các electron hóa trị của nó. Tuy nhiên, cơ chế tác động ra sao và tuân theo lý thuyết nào thì vẫn chưa được làm rõ.
Tóm lại, tính chất từ và điện trong hợp kim Heusler là rất phức tạp. Những tính chất này phụ thuộc vào nhiều tham số, chúng không những lệ thuộc vào thành phần các nguyên tố trong hợp kim mà còn phụ thuộc vào mẫu dạng khối hay màng mỏng, phụ thuộc vào phần giữa hay vùng biên của vật liệu.
2.4. Bán hợp kim Heusler NiMnSn:
Bán hợp kim Heusler NiMnSn là một hợp chất 3 thành phần bao gồm các kim loại Ni, Mn và Sn. Cấu trúc của hợp kim Heusler NiMnSn thuộc dạng chung của bán hợp kim Heusler là cấu trúc C1b (F43m). Ô cơ sở của chúng được mô phỏng như hình 1.1b. Mạng Ni thứ cấp nằm ở vị trí (0, 0, 0) trong khi mạng Mn nằm tại vị trí (1/4, 1/4, 1/4) và mạng Sn nằm ở vị trí (3/4, 3/4, 3/4) trong ô cơ sở.
Cấu trúc NiMnSn có thể được suy ra từ pha Heusler đầy đủ Ni2MnSn bằng cách loại trừ một trong 2 nguyên tử Ni, tạo ra phần trống ở một vị trí của bán hợp kim NiMnSn. Bởi vậy, trong hợp kim NiMnSn dễ xảy ra sự mất trật tự, kể cả sự mất trật tự mạng con và sự mất trật tự nguyên tử giữa Ni và Mn. Những sự mất trật tự này tác động đột ngột đến tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim [2].
Các nghiên cứu của A. Barcza và K. G. Sandeman cho thấy rằng các hợp kim NiMnSn là một họ vật liệu từ nhiệt nhiều triển vọng [2]. Các thành phần của hợp kim đều là các nguyên tố tương đối rẻ tiền, không độc hại với con người và không có tác động xấu đến môi trường sống. Tính chất từ nhiệt của hợp kim có thể được tạo ra và điều chỉnh bằng cách thay thế các nguyên tố
33
thành phần hoặc xử lý nhiệt. Biến thiên entropy từ cực đại có thể đạt cỡ 18 J/(kg.K) trong từ trường 0 - 5 T [14]. Nhiệt độ Curie của vật liệu nằm trong khoảng 130 – 400 K. Bảng 2.1 cho ta một số kết quả nghiên cứu về hợp kim NiMnSn trên thế giới.
Tóm lại, bán hợp kim Heusler NiMnSn là vật liệu có tính bán kim và cho hiệu ứng từ nhiệt dương và âm lớn ở vùng nhiệt độ phòng. Tính chất từ và cấu trúc của vật liệu phụ thuộc vào tỉ phần các nguyên tố trong hợp kim và điều kiện chế tạo. Do vậy, hợp kim rất cần được nghiên cứu để tìm ra thành phần tối ưu cùng với công nghệ chế tạo thích hợp và ổn định.
Bảng 2.1. Các giá trị TC và Smmax của mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx.
Hợp phần H (kOe) Tc (K) Smmax (J/(kg.K)) TLTK x = 0,1 50 140 3,7 [15] 10 3 20 6,5 x = 0,13 30 311 11 [14] 40 14,5 50 18,5 10 2,3 20 6 x = 0,15 30 320 9 [14] 40 12 50 12
34 Chương 3: