Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m (1.14) Trong đó: - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.
- C là hằng số BET.
- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ N2 lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm2.g-1 và bề mặt SBET là m2
.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162nm2 thì SBET = 4,35Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số C > 1.
1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong số những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động khác nhau và xuất hiện chùm phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy các phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử, do đó là thông tin về cấu trúc của các phân tử.
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (nhiễu xạ Rơnghen) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vựckhoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo 3 chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài A0, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể tạo ra các tia khuếch tán. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể được gọi là sự nhiễu xạ.
Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg .
n = 2d.sin (1.15) Trong đó:
- n: bậc phản xạ; n có các giá trị nguyên n = 1, 2 ,3… - : chiều dài bước sóng tia X
- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể.
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Phương trình Vulff - Bragg mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
1.7. Một số công trình nghiên cƣ́u khả năng hấp phụ ion kim loa ̣i trên cácloại vật liệu chế tạo từ hóa chất
Hiện nay, vấn đề nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vật liệu chế tạo từ hóa chất đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Tác giả Nguyễn Thị Tố Loan đã nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt trên một số vật liệu nano oxit của sắt, mangan
[10].Ngoài vật liệu nano oxit của sắt, mangan, tác giả và cộng sự cũng đã nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe3+
của vật liệu nano ZnO pha tạp Ni. Trong bài báo này, tác giả và cộng sự đã tiến hành tổng hợp ZnO pha tạp Ni bằng phương pháp đốt cháy và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp XRD, EDX và TEM. Sự hấp phụ ion Fe3+
trên vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ Fe3+
cực đại đạt 280mg/g và hằng số Langmuir là 0,012 L/g [11].
Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu oxit nano -Fe2O3. Trong nghiên cứu này, tác giả đã trình bày cách tiến hành chế tạo vật liệu oxit nano -Fe2O3 và khảo sát đặc điểm bề mặt riêng của vật liệu bằng phương pháp XRD và TEM. Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu (xác định theo phương pháp BET) là 176,2 m2
/g, sự hấp phụ Mn(II) trên vật liệu đạt cân bằng ở thời gian 150 phút, pH hấp phụ tối ưu là 4,5; dung lượng hấp phụ Mn(II) cực đại theo mô hình Langmuir đạt 25,283 mg/g [6].
Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu oxit La2O3 nanomet. Các đặc trưng hóa lý của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DIA, XRD, IR, SEM và BET. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại đạt 81,47 mg/g theo mô hình Langmuir với khối lượng vật liệu hấp phụ là 0,05 g và thời gian hấp phụ là 120 phút [2].
Tác giả Abdusalam Uheida và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Co2+ của oxit sắt từ (Fe3O4) và oxit sắt III dạng γ (γ-Fe2O3) kích thước nanomet [15]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tác giả Carol A. Martinson và K. J. Reddy đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của oxit đồng kích thước nanomet [17].
Tác giả Gao-Sheng Zhang và cộng sự đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ As(III) trên vật liệu oxit hỗn hợp của sắt và mangan [19].
Một loại vật liệu hấp phụ mới là canxi photphat cũng được A. Akilil và cộng sự nghiên cứu để hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước [14].
Tác giả Shitong Yang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trên vật liệu cacbon ống nano đa vách. Sự ảnh hưởng của thời gian, pH, ion lạ và PAA (poli acrylic axit) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Khi pH tăng từ 2-9 thì hiệu suất hấp phụ Ni(II) tăng từ 0-99%, thời gian đạt cân bằng hấp
phụ là 2h. Khi pH<8 thì PAA ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu. Khi pH>8 thì PAA hầu như không gây ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu [20].
Tác giả Atul Kumar Kushwaha và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) trên một loại vật liệu mới được tổng hợp từ chất hữu cơ. Cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp: SEM, FTIR, 1HNMR. Sự ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ ion, thời gian, nhiệt độ… đến khả năng hấp phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Sự hấp phụ các ion trên vật liệu đã được mô tả theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [16].
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
2.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1. Thiết bị
- Máy lắc. - Máy đo pH.
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản). - Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc).
- Cân điện tử 4 số Presicsa XT 120A (Thụy Sĩ).
- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,…
2.1.2. Hóa chất
Sắt (III) nitrat Fe(NO3).9H2O
Natri silicat Na2SiO3.9H2O
Amoniac NH3 Nước brom Br2 Dimetylglyoxim H2D Cồn tuyê ̣t đối C2H5OH
Thủy ngân sunfat HgSO4
Axit photphoric H3PO4
Bạc nitrat AgNO3
Amoni persulfat (NH4)2S2O8
Hidropeoxit H2O2
Canxi nitrat Ca(NO3)2.4H2O Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O
Kẽm nitrat Zn(NO3).6H2O
Natri hydroxit NaOH Axit nitric HNO3
2.2. Chế tạo vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ (VLHP) tƣ̀ silicat và photphat
Quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ được tiến hành theo tài liệu [13]. - Bước 1: Pha 250 mL dung dịch Fe(NO3)3 0,5M thu được dung dịch (1). - Bước 2: Pha 250 mL dung dịch Na2SiO3 0,5M thu được dung dịch (2). - Bước 3: Pha 250 mL dung dịch Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (3).
- Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch (1) và dung dịch (2) vào dung dịch (3) vừa nhỏ vừa khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ . Khi nhỏ hết dung dịch (1) và dung dịch (2) kiểm tra pH của dung dịch thu được. Chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,5 ÷ 7 bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M. Sau đó khuấy thêm 1 giờ.
- Bước 5: Thủy nhiệt dung dịch trong 48 ÷ 72 giờ ở 60 ÷ 700C để ổn định hỗn hợp phản ứng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Bước 6: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất. Sấy khô mẫu vật liệu ở 1100
C. Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu. Bảo quản vật liệu trong lọ PE sạch và đậy kín.
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat
Dung dịch SiO3 2-
Dung dịch Fe3+
Điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng về vùng trung tính bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3
Lọc, rửa, sấy khô Kết tinh thủy nhiệt
Dung dịch PO4 3-
Khuấy
Sau khi chế tạo, các vật liệu được nghiền và rây đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,2mm.Với kích thước hạt này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số đặc trưng hoá lý của các vật liệu.
2.3. Nghiên cứu một số đặc trƣng hóa lí của vật liệu hấp phụ
2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ
Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ được chụp trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và được trình bày trong hình 2.2.
Hình 2.2. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ
Kết quả ảnh SEM của vật liệu cho thấy, bề mặt vật liệu có độ xốp tương đối cao và đồng đều.
2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ
BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt.Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu là: 87,1156 m2/g (chi tiết được trình bày trong phần phụ lục).
2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ
Để nhận biết các nhóm chức được gắn lên bề mặt vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ trong vùng bước sóng từ 4000 – 400cm-1 trên máy đo phổ hồng ngoại FT-IR Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ được trình bày trong hình 2.3.
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ
Phổ hồng ngoại của vật liệu xuất hiện cực đại hấp thụ mạnh và rộng ở 1010,70cm-1 đặc trưng cho liên kết hóa trị P-O-H; cực đại chân rộng ở bước sóng 3444,87cm-1 đặc trưng cho các tâm axit yếu của nhóm Si-OH; cực đại hấp thụ ở 1643,35cm-1 đặc trưng cho liên kết biến dạng O-H của H2O kết tinh.
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, góc quét từ 50
đến 700 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu
Quá trình chế tạo vật liệu sử dụng Fe(NO3)3 nên trong giản đồ XRD của vật liệu xuất hiện kết tủa vô định hình của Fe3+
với PO4 3-
và SiO3 2 - (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
.Việc phân tích phổ hồng ngoại cũng như giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu bước đầu cho thấy các tâm hoạt động PO4
3-
và SiO3 2 -
có thể đã xuất hiện trên bề mặt vật liệu. Quá trình chế tạo vật liệu có thể xảy ra các phương trình sau:
3 4 : 3 PO Fe FePO4 2 3 : 3 3 2Fe SiO Fe2(SiO3)3 O H n SiO PO Fe 2 2 3 3 4 : 3 2 ( 11) 5 O H O nH O Fe OH FeO PO SiO Fe FePO4 ( 2) 4 ( ) 2 3. 2 7 3 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ko co Ce
File: Nhung TN mau ko co Ce.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi:
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ
Lần lươ ̣t cho 0,2g vâ ̣t liê ̣u vào 11 bình nón chứa dung dịch NaCl 0,1M có pH (pHbđ) tăng dần từ 1 12. Để yên dung dịch trong 48h sau đó xác đi ̣nh la ̣i pH của các dung di ̣ch , giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pHcb). pH là hiê ̣u số giữa giá tri ̣ pH bđ và giá trị pH cb. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đường cong với to ̣a đô ̣ mà ta ̣i đó pH = 0 cho ta giá tri ̣ điểm đẳng điê ̣n của vâ ̣t liê ̣u .
Kết quả xác đi ̣nh điểm đẳng điê ̣n của vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ (VLHP) được thể hiê ̣n trong bảng 2.1 và hình 2.5.
Bảng 2.1. Điểm đẳng điê ̣n của VLHP
pHbđ 1,02 2,07 3,05 4,08 4,95 6,08 6,99 8,07 9,06 9,99 11,02 11,98 pHcb 3,29 3,77 8,01 8,41 7,72 7,77 7,33 7,94 7,64 8,60 8,15 11,40
pH -2,27 -1,7 -4,96 -4,33 -2,77 -1,59 -0,34 0,13 1,42 1,39 2,87 0,58
Hình 2.5. Điểm đẳng điê ̣n của VLHP
Từ kết quả ở bảng 2.1 và hình 2.5 cho ta giá tri ̣ điểm đẳng điê ̣n (pI) của VLHP là 7,8. Điều này cho thấy khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn 7,8 thì bề mă ̣t VLHP tích điê ̣n dương, ngược lại thì bề mặt VLHP tích điện âm.
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 12 14 pHbđ -pHcb pHbđ
2.5. Xây dƣ̣ng và đánh giá đƣờng chuẩn xác đi ̣nh nồng đô ̣ Mn (II), Ni(II) theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tƣ̉
Để xác định nồng độ Mn(II), Ni(II) trong mẫu phân tích trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu chúng tôi tiến hành thực nghiê ̣m theo phương pháp đường chuẩn.
2.5.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II)
Từ dung dịch chuẩn Mn (II) có nồng độ 1000mg/L pha ra dung dịch Mn (II) 50mg/L, từ đó pha ra các nồng độ : 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 và 10,0mg/L. Cho vào mỗi cốc chứa dung dịch Mn(II) 2,5g amoni persulfat và hỗn hợp thuốc thử. Đun trên bếp điện để lên màu, định mức 10mL và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 525nm [21].
Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.6.
Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II)
Tên mẫu Mn(II)
C (mg/L) Abs Mẫu trắng 0,0 0,0000 Mẫu1 1,0 0,0498 Mẫu 2 2,0 0,0852 Mẫu 3 3,0 0,1209 Mẫu 4 4,0 0,1696 Mẫu 5 5,0 0,2084 Mẫu 6 6,0 0,2643 Mẫu 7 7,0 0,2896 Mẫu 8 8,0 0,3247