hình thành màng silic đa tinh thể
Trong phần này, nhóm nghiên cứu chúng tôi tiến hành thực nghiệm để tìm hiểu mô hình khuếch tán của hai lớp Al và Si trong quá trình nung nhiệt. Khảo sát diễn biến của quá trình khuếch tán nhiệt này là một bƣớc quan trọng giúp cho việc đánh giá, dự đoán cũng nhƣ điều khiển quá trình kết tinh của màng silic. Việc quan sát tiến trình khuếch tán đƣợc chúng tôi thực hiện một cách gián tiếp, bằng kính hiển vi quang học truyền qua (gọi tắt là OTM, với độ phóng đại 400 lần, do nhóm chuyên viên Khoa Điện Tử Viễn Thông trƣờng ĐHKHTN TP.HCM thiết kế) thông qua quá trình ủ nhiệt khác nhau của mẫu (thủy
tinh/Al(70nm)/Si(235nm)) ở 450oC. Mẫu gồm hai lớp Al và Si, đƣợc chế tạo lần
lƣợt trên đế thủy tinh, bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron DC (hệ Univex 450 tại phòng thí nghiệm Vật Liệu Kỹ Thuật Cao) và đây cũng là phƣơng pháp chính đƣợc dùng để chế tạo các mẫu trong luận văn này. Trƣớc khi lắng đọng màng Si, lớp Al đƣợc phơi ngoài không khí 5 phút để tạo lớp oxit bề mặt. Bề dày mỗi lớp đƣợc tính thông qua việc chuẩn vận tốc lắng đọng của từng vật liệu bằng đầu dò dao động thạch anh. Mô hình thực nghiệm chụp ảnh OTM đƣợc trình bày trong hình 3.1.
33
Hình 3.1: Mô hình chụp ảnh của mẫu bằng kính hiển vi truyền qua quang học: a) mẫu hoàn toàn chắn sáng.
b) mẫu cho ánh sáng truyền qua.
Hình 3.1 cho thấy hệ kính hiển vi truyền qua quang học cơ bản bao gồm: nguồn phát ánh sáng khả kiến; hệ thấu kính, thu nhận ảnh từ ánh sáng truyền qua mẫu, phóng đại và hiển thị ảnh qua màn hình máy tính thông qua cáp kết nối. Trong hình 3.1 a), do lớp kim loại Al phản xạ ánh sáng rất mạnh, nên mẫu trƣớc khi đƣợc xử lý nhiệt là hoàn toàn chắn sáng và ảnh trên màn hình thu đƣợc là ảnh nền đen. Nhƣ vậy nếu mẫu đƣợc xử lý nhiệt sao cho quá trình khuếch tán giữa hai lớp xảy ra rất chậm cho đến khi Si chạm đế ở những vị trí khác nhau, kết quả là trên màn hình sẽ thấy hình dáng các đốm (hoặc là các ốc đảo), với các màu sắc đặc trƣng cho độ truyền qua của Si trên nền màu đen (đặc trƣng cho sự phản xạ ánh sáng của Al) nhƣ đƣợc minh họa trong hình 3.1 b). Dựa vào cơ chế
thu ảnh của OTM chúng tôi tiến hành quan sát các mẫu đƣợc nung ở 450oC với
thời gian ủ khác nhau 5 phút, 10 phút, 30 phút và 1 giờ. Việc chọn thời gian ủ đã đƣợc chúng tôi nghiên cứu ở nhiều thời điểm khác nhau và đây là bốn thời điểm điển hình với mong muốn thấy đƣợc quá trình khuếch tán rất chậm của Si vào Al. Kết quả đƣợc hiển thị trong hình 3.2
34
a) (b)
c) d)
Hình 3.2: Ảnh OTM của mẫu nung ở 450oC với thời gian ủ nhiệt khác nhau: a) 5 phút; b) 10 phút; c) 30 phút; d) 1 giờ.
Do đƣợc kích hoạt bởi năng lƣợng nhiệt, quá trình khuếch tán bắt đầu xảy ra. Hình 3.2 (a) cho thấy hình dạng của các “ốc đảo Si” khi vừa chạm đế trong thời gian ủ nhiệt ngắn 5 phút. Từ hình dạng của các ốc đảo này có thể thấy rằng, việc Si khuếch tán vào Al sẽ đƣợc ƣu tiên tập trung theo các “kênh dẫn” hay ở các vị trí đặc biệt bên trong lớp Al. Tại các vị trí này, các nguyên tử Si sẽ sớm chạm đế tạo thành các “cột” hoặc “ốc đảo”. Khi thời gian ủ nhiệt tăng, đƣợc thể hiện trong hình 3.2 (b) và (c), tức lƣợng nguyên tử Si khuếch tán vào Al càng tăng, các “ốc đảo” đƣợc cung cấp thêm các nguyên tử Si sẽ tăng trƣởng lớn dần theo hình dạng giống “rễ cây”. Các hình “rễ cây” trong hình 3.2 (b) và (c) còn cho thấy các “ốc đảo Si” tăng trƣởng đều theo mọi hƣớng và lan tỏa theo các kênh ngang thành các “rãnh”. Khi so sánh hình ảnh các “rễ cây” trong OTM với
35
ảnh SEM (đƣợc chụp ở Viện Khoa Học Vật Liệu Hà Nội), thể hiện hình ảnh hệ thống biên hạt của lớp Al ban đầu (hình 3.3), chúng tôi nhận thấy rằng: hình “rễ cây” có thể do các nguyên tử Si khuếch tán theo hệ thống biên hạt của lớp Al. Các biên hạt của lớp Al là nơi có rào thế cực tiểu, rất lý tƣởng cho sự “chiếm đóng” của các nguyên tử Si trong quá trình khuếch tán. Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những suy đoán của chúng tôi dựa trên so sánh sự tƣơng đồng giữa hai hình ảnh thu đƣợc, cần phải có những phân tích sâu hơn để chứng minh rõ điều này. Hình 3.2 (d) cho thấy, sau thời gian ủ nhiệt đủ dài (khoảng 1giờ) các “ốc đảo” tiếp tục tăng trƣởng đến khi liên kết với nhau thành một mạng lƣới liên tục bên dƣới, bên trên là hỗn hợp các đốm đen xen lẫn các đốm đỏ lần lƣợt đặc trƣng cho kim loại Al bị phân tán trong phần dƣ còn lại của lớp Si.
Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt của lớp Al ban đầu khi chƣa phủ a-Si.
Nhƣ vậy, qua các phân tích trên, tiến trình khuếch tán của Si vào Al dẫn đến sự hình thành màng Si đa tinh thể có thể đƣợc tóm tắt qua các bƣớc chính nhƣ sau:
36
_ Do chênh lệch về hàm lƣợng nên Si sớm khuếch tán xuyên qua lớp Al ở những vị trí ƣu tiên (có thể là vị trí giao nhau của các biên hạt của Al) và chạm đế để hình thành các mầm, rồi tăng trƣởng thành các hạt, và tiếp tục phát triển thành các “ốc đảo” trên đế.
_ Khi vẫn đƣợc cung cấp bởi các nguyên tử Si do quá trình khuếch tán nhiệt, các ốc đảo sẽ tăng trƣởng theo mọi hƣớng, cho đến khi chạm và liên kết với nhau thành một lớp liên tục. Lúc này màng silic đa tinh thể đƣợc hình thành bên dƣới và bên trên là một hỗn hợp của Al bị phân tán trong lớp Si còn dƣ lại sau quá trình.
Mô hình khuếch tán nhiệt, dẫn đến sự hình thành màng silic đa tinh thể của chúng tôi nghiên cứu và đƣa ra ở trên cho thấy khá phù hợp với các mô hình của các tác giả trên thế giới nhƣ đã trình bày trong tiểu mục 2.5.5 và 2.5.6 của
phần tổng quan. Đặc biệt là các kết quả của nhóm tác giả Honglie Shen [20] hình
3.4 và Mina Jung [31] hình 3.5 cũng đã cho thấy sự tƣơng đồng về hình ảnh, cũng
nhƣ sự tăng trƣởng của các “rễ cây” thu đƣợc từ OTM.
37
Hình 3.5: Ảnh OTM của mẫu cho thấy sự thay đổi hệ số kết tinh (tăng trƣởng của “rễ cây”) của Si ở những ngƣỡng nhiệt độ nung khác nhau [31]
.
Để đánh giá phẩm chất của màng Si thu đƣợc sau quá trình nung nhiệt, mẫu đƣợc đem nung lên 500oC và ủ trong 3 giờ để có thể đảm bảo quá trình khuếch tán và kết tinh lại của màng Si xảy ra hoàn toàn. Sau đó, mẫu đƣợc ngâm trong dung dịch axit (80% H3PO4; 5% HNO3; 5% CH3COOH; 10% nƣớc cất) trong 4 giờ để loại bỏ Al dƣ. Kết quả phổ nhiễu xạ hình 3.6 cho thấy sự hình thành của màng silic đa tinh thể với định hƣớng ƣu tiên (111) ở vị trí 2Ө = 28.5o.
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ của mẫu sau quy trình xử lý nhiệt và dung dịch axit.
Hệ số kết tinh (%)
Mẫu A
Mẫu B
38
Để bổ sung thêm cho việc đánh giá sự kết tinh của màng a-Si, mẫu đƣợc chụp phổ Raman tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano TP.HCM. Phổ Raman sẽ hiển thị các đỉnh phổ, tại các “số sóng” (Raman shift) đặc trƣng cho các dao động, của liên kết Si-Si, trong từng cấu trúc mạng cụ thể. Việc sử dụng phổ Raman để đánh giá cấu trúc màng silic, nhƣ đƣợc trình bày trong bảng 3.1, đã đƣợc chứng minh, công bố và sử dụng bởi rất nhiều tác giả trên thế giới
[7][14][15][41]…. Đây chính là cơ sở, chúng tôi sử dụng để đánh giá, so sánh với các kết quả đo đạc đƣợc.
Bảng 3.1: Các vùng số sóng thể hiện vị trí các đỉnh phổ Raman đặc trƣng cho các dao động của liên kết Si-Si trong các cấu trúc mạng khác nhau.
Số sóng từ 480 - 490 cm-1 Đặc trƣng cho dao động Si-Si trong mạng có cấu
trúc vô định hình
Vùng từ 510 – 517 cm-1
Đặc trƣng cho dao động Si-Si trong mạng cấu trúc vi tinh thể, tức là các hạt tinh thể nhỏ đƣợc
phân tán trong mạng lƣới vô định hình bao quanh (microcrystalline)
Vị trí 520 cm-1 Đặc trƣng cho các dao động trong mạng cấu trúc
đơn tinh thể của Si.
Hình 3.7 trình bày phổ Raman đƣợc chụp ở hai vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu, mà chúng tôi thu nhận đƣợc.
39
Hình 3.7: Phổ Raman của mẫu đƣợc chụp ở hai vị trí a) và b) trên bề mặt mẫu.
Từ hình ảnh bề mặt mẫu, đƣợc ghi nhận bằng kính hiển vi quang học phản xạ điện tử (ORM – optical reflectance microscopy) trong máy quang phổ kế Raman, cho thấy hai vùng trạng thái bề mặt khác nhau của màng Si thu đƣợc. Vùng b) là lớp màng nằm ở dƣới với bề mặt tƣơng đối phẳng, kết quả cho ra đỉnh phổ ở vị trí 519 cm-1
đặc trƣng cho các dao động Si-Si trong mạng tinh thể
[14][41]..
. Vùng a) thể hiện lớp màng phía trên là một hỗn hợp gồm các hạt và các ốc đảo tạo nên trạng thái bề mặt không đồng đều. Kết quả phổ Raman cho thấy
hai đỉnh phổ ở vị trí 480 và 517 cm-1
đặc trƣng cho cấu trúc vô định hình và sự kết tinh của các hạt vi tinh thể nhỏ nằm phân tán trong nền vô định hình của Si. Kết quả này khá tƣơng đồng với công bố của nhóm tác giả trong tài liệu [20], thể hiện trong hình 3.8, cho thấy các đỉnh phổ Raman của mẫu đƣợc chụp ở các vị trí bề mặt khác nhau, trong đó đỉnh đặc trƣng cho sự kết tinh của silic đa tinh thể
Cƣ ờng đ ộ Cƣ ờng đ ộ Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1)
40
đƣợc so sánh với đỉnh phổ sắc nét của “phiến Si CZ” đơn tinh thể. Một đỉnh phổ
khác rất yếu đƣợc xác định ở vị trí 491 cm-1 khi đƣợc phóng lớn (hình nhỏ bên
trong) đƣợc cho là đặc trƣng của các mảng silic vô định hình bên trên thể hiện
qua các hình rễ cây trong ảnh ORM [20].
Hình 3.8: Phổ Raman của “wafer Si CZ” (Czochralski), những hạt silic đa tinh thể và sự hình thành “rễ cây” của lớp phía trên sau khi loại Al [20]
.
Nhƣ vậy qua kết quả Raman, chứng tỏ rằng sản phẩm màng cuối cùng thu đƣợc, sau khi loại bỏ kim loại Al bằng dung dịch axit là một hỗn hợp gồm nhiều cấu trúc của Si, trong đó một màng liên tục bên dƣới kết tinh tốt đặc trƣng bởi định hƣớng tinh thể ƣu tiên ở họ mặt mạng (111) trong phổ nhiễu xạ và vị trí
đỉnh phổ 519 cm-1
trong phổ Raman. Bên trên là một hỗn hợp của các mảng Si vô định hình và các hạt vụn Si còn dƣ. Khẳng định trên sẽ đƣợc chứng minh rõ hơn qua ảnh SEM của mẫu, đƣợc chụp tại Viện Hóa Học TP.HCM, ở các độ phân giải khác nhau nhƣ trong hình 3.9.
Cƣ ờng đ ộ (a u) Số sóng (cm-1) Hình rễ cây Hạt tinh thể Silic Phiến Silic
41
a) b)
c)
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại a) 23.000 lần; b) 30.000 lần và c) 80.000 lần.
Ảnh SEM trong hình 3.9 đã cho thấy rõ sự loại bỏ Al dƣ trên bề mặt khi mẫu đƣợc xử lý trong dung dịch axit, cũng nhƣ lƣợng Al phân tán trong các “hốc” của lớp Si dƣ bên trên, làm lộ ra một lớp liên tục phía dƣới (hình 3.9 b) đƣợc cho là lớp silic đa tinh thể và bên trên là các “mảng” hay các “ốc đảo” silic xen lẫn các hạt vụn Si với kích thƣớc khác nhau nằm phân tán trên bề mặt (hình 3.9 a và c. Công bố của các nhóm tác giả Ozgenc Ebil (hình 3.10)[39], và
42
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu trong [39], cho thấy a) các ốc đảo Si dƣ trên lớp poly-Si bên dƣới; b) hình ảnh phóng lớn.
Hình 3.11: Ảnh FIB (focused ion beam) của màng silic đa tinh thể trong [40]. Với sự thay đổi thời gian tiếp xúc ngoài không khí của lớp Al ban đầu (để tạo lớp oxit ở mặt phân giới) trƣớc khi lắng đọng Si, các ảnh lần lƣợt cho thấy hình dáng đa dạng của phần Si dƣ bên trên lớp Si đa tinh thể:
a) Si dƣ gồm các ốc đảo và các hạt phân tán đều trên bề mặt; b) Si dƣ là các ốc đảo không đều; c) Si dƣ gồm các ốc đảo đồng đều. a) b) Đảo Si Hạt Si dƣ Thủy tinh Màng Si đa tinh thể Si dƣ không đều Đảo Si Bề mặt Si đa tinh thể
43
Qua các nghiên cứu về ảnh SEM đã thể hiện rõ ràng hình thái học bề mặt của mẫu thu đƣợc sau khi đã loại bỏ lớp Al dƣ. Việc đánh giá hàm lƣợng Al còn lại trong màng sẽ dựa vào các kết quả thu nhận từ phổ EDX đƣợc đo tại Viện Hóa TPHCM.
44
Hình 3.12: Phổ EDX của mẫu đƣợc chụp ở hai vị trí khác nhau trên bề mặt màng: a) vị trí chụp còn Si dƣ bên trên; b) không còn Si dƣ bên trên.
Kết quả ghi nhận phổ EDX trong hình 3.12 cho thấy, hàm lƣợng Al còn lại trong màng sau khi đƣợc loại bỏ bằng dung dịch axit là khá lớn, và lƣợng Al này phân bố không những ở trong lớp Si dƣ còn lại trên bề mặt (hình 3.12 a - 10%) mà còn cả trong lớp màng silic đa tinh thể ở dƣới (hình 3.12 b – 5%). Điều
này cũng đã đƣợc chúng tôi ghi nhận với các mẫu đƣợc nung ở 500o
C với các thời gian ủ nhiệt khác nhau tăng dần: 5 giờ, 7 giờ và 10 giờ. Kết quả chụp EDX của các mẫu hoàn toàn tƣơng tự và giống nhau. Điều đó đã chứng tỏ rằng thời gian ủ nhiệt không ảnh hƣởng nhiều đến lƣợng Al dƣ còn sót lại trong mạng. Theo nhận xét của chúng tôi, lƣợng Al dƣ này có thể nằm trong các biên hạt của màng silic đa tinh thể phía dƣới nếu quá trình liên kết lại của các hạt tinh thể trong quá trình tăng trƣởng (hình 3.2 c,d) không thật sự hoàn hảo để tạo thành một màng liên tục và đẩy hết lớp Al lên phía trên, hoặc là khi Al đƣợc đẩy lên phía trên sẽ đƣợc bao bọc bởi lớp Si dƣ còn lại, hoặc Al có thể nằm trong các “hốc” của các ốc đảo Si bên trên do vậy khó bị tẩy đi trong dung dịch axit. Tuy nhiên việc đánh giá hàm lƣợng Al, còn đọng lại trong màng, dựa vào phổ EDX của chúng tôi, chỉ mang tính ƣớc lƣợng, vì phƣơng pháp EDX có nhƣợc điểm rất
45
lớn khi bị ảnh hƣởng bởi lớp oxit của Si trên bề mặt màng và hợp chất SiO2 của
đế thủy tinh. Do đó mà hàm lƣợng Si và O2 ghi nhận đƣợc trong phổ này chƣa
thật sự chuẩn xác, do vậy ảnh hƣởng rất lớn đến việc tính toán hàm lƣợng Al còn trong màng. Tuy vậy, nhƣng việc xuất hiện hàm lƣợng Al dƣ cũng là vấn đề chúng tôi cần phải quan tâm và hạn chế, cũng nhƣ xem xét ảnh hƣởng của nó đến các tính chất của màng trong các nghiên cứu tiếp theo.
Qua tất cả các kết quả phân tích, cho thấy mô hình thực nghiệm tổng quát của quá trình khuếch tán giữa hai lớp Al và a-Si dẫn đến sự kết tinh lại của vật liệu Si vô định hình. Cơ sở khoa học để lý giải cho hiện tƣợng này, hiện nay vẫn là vấn đề đang đƣợc thảo luận bởi nhiều tác giả. Rất nhiều các mô hình lý thuyết, cũng nhƣ các giả định khoa học đƣợc đặt ra để giải thích cho hiện tƣợng kết tinh này [29, tr. 200-212], tuy nhiên cho đến bây giờ vẫn chƣa có một lý giải nào có tính thuyết phục cao. Dựa vào các kết quả thực nghiệm ghi nhận đƣợc, cũng nhƣ từ các so sánh, tham khảo, đối chiếu với các tác giả khác, nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng đƣa ra các lý giải định tính chủ quan, dựa vào các cơ sở lý thuyết có sẵn, nhằm mục đích góp phần xây dựng thêm về mô hình kết tinh lại của vật liệu