4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2. Hóa chất – dụng cụ, thiết bị
2.2.1. Hóa chất
- Bã cafe.
- H2SO4 98%, Trung Quốc. - Anilin.
- Dung dịch chất oxi hóa (NH4)2S2O8 0,5M. - Dung dịch HCl 37%.
- MnSO4, tinh thể, 98%, Trung Quốc.
2.2.2. Dụng cụ
- Bình định mức 1000ml, 500ml, 100ml. - Bình tam giác 250ml.
- Cốc thủy tinh 250 ml.
- Pipet có vạch chia 5ml, 10ml, 20ml. - Phễu thủy tinh, giấy lọc.
2.2.3. Thiết bị
- Máy hút chân không. - Tủ sấy.
- Cân phân tích. - Máy khuấy từ.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phân tích phổ hồng ngoại (IR) [17] ta xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100Io/I) vào số sóng (υ λ-1
). Sự hấp thu của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cƣờng độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trƣng và thay đổi cƣờng độ phản ánh sự tƣơng tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc sử dụng trong nghiên cứu để xác định cấu trúc của vật liệu compozit đã tổng hợp thông qua sự tồn tại của các nhóm chức.
2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [21] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tƣợng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần.
Cơ sở của phƣơng pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi ch m tia điện tử có độ hội tụ cao. Khi mẫu dày (>200nm) sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hƣớng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM).
Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi – PPNN, phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SE giúp xác định đƣợc hình thái và kích thƣớc của vật liệu nghiên cứu.
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử nguyên tử [6 là phƣơng pháp d ng để xác định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe-Lambe-Bia theo phƣơng trình:
Aλ = k.C.l Trong đó:
Aλ: Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ. k: Hằng số thực nghiệm.
l: Chiều dài môi trƣờng hấp thụ.
C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.
Dựa vào giá trị mật độ quang, ngƣời ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bƣớc sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này đƣợc bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn.
Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng của các kim loại trƣớc và sau khi hấp thụ.
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Tổng hợp vật liệu hấp thu
2.4.1.1. Bã cafe (BCF)
Nghiên cứu xử lí BCF trƣớc khi tổng hợp đƣợc tiến hành qua các bƣớc:
Bước 1: Ngâm bã cafe thu thập đƣợc trong nƣớc ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 30 phút. Lặp lại nhiều lần cho đến khi nƣớc ngâm không còn màu của nƣớc cafe, lọc bỏ phần nƣớc.
Bƣớc 2: Bã cafe thu về, đem sấy ở 110o
Bước 3: Bã cafe ở dạng thô đƣợc nghiền nhỏ thành các phân tử có kích thƣớc d ≤ 1mm.
Bước 4: Ngâm bã cafe thu đƣợc với ethanol trong 2 giờ để loại bỏ các thành phần hữu cơ. Sau đó đem lọc và cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 100oC trong 6 giờ.
Bước 5: Thu bã cafe sau khi sấy ở 100oC trong 6 giờ tiếp tục ngâm với dung dịch HCl loãng trong 2 giờ.
Bước 6: Đem lọc bã cafe thu đƣợc và sấy ở 100oC trong 6 giờ, ta thu đƣợc vật liệu biến tính.
Hình 2.1.Bã cafe trước và sau khi biến tính.
2.4.1.2. Tổng hợp polyanilin
Vật liệu PANi đƣợc tổng hợp qua các bƣớc sau:
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch monome: Cho anilin 0,2M vào cốc đựng dung dịch H2SO4 1M , khuấy nhẹ cho anilin tan hết, tạo dung dịch đồng nhất (Mo) 500ml.
Bước 2: Chuẩn bị dung dịch chất oxi hoá: Cho (NH4)2S2O8 0,5M vào nƣớc cất, khuấy đều để amoni persunfat tan hết (M1) 100ml.
Bước 3: Cho 500ml Mo vào cốc thủy tinh, nhỏ từ từ 80ml M1 vào Mo, khuấy đều trong 3 giờ.
Bƣớc 4: Kết thúc thí nghiệm, lọc sản phẩm trên máy lọc hút chân không. Sản phẩm polyanilin đƣợc làm sạch bằng axeton, sau đó ngâm, khuấy, rửa
bằng nƣớc cất nhiều lần. Đồng thời, kiểm tra pH bằng giấy quỳ tới môi trƣờng trung tính. Tiếp đó, polyanilin đƣợc sấy khô, sau đó đƣợc bảo quản cẩn thận trong túi nilon và đặt trong bình hút ẩm.
2.4.1.3. Tổng hợp PANi-BCF
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch monome: Cho anilin 0,2M vào cốc đựng dung dịch H2SO4 1M, khuấy nhẹ cho anilin tan hết, tạo dung dịch đồng nhất (Mo) 500ml.
Bước 2: Chuẩn bị dung dịch chất oxi hoá: Cho (NH4)2S2O8 0,5M vào nƣớc cất, khuấy đều để amonipersunfat tan hết (M1) 100ml.
Bƣớc 3: Cho toàn bộ bã cafe (m = 50 gam) cho 400ml Mo và 80 M1 còn lại, khuấy đều trong 3giờ.
Bước 4: Kết thúc thí nghiệm, lọc sản phẩm trên máy lọc hút chân không. Sản phẩm PANi-BCF đƣợc làm sạch bằng axeton, sau đó rửa ngâm, khuấy, rửa bằng nƣớc cất nhiều lần. Đồng thời, kiểm tra pH bằng giấy quỳ tới môi trƣờng trung tính. Tiếp đó, PANi-BCF đƣợc sấy khô, sau đó đƣợc bảo quản cẩn thận trong túi nilon và đặt trong bình hút ẩm.
Các vật liệu nghiên cứu đƣợc ký hiệu:
-BCF: A0.
-PANi: A1.
-PANi-BCF: A2.
2.4.2. Khả năng hấp thu ion Mn2+
2.4.2.1. Khả năng hấp thu của bã cafe
- Pha 1000ml dung dịch Mn2+ nồng độ 20mg/L
Bước 1: Lấy 120ml dung dịch ion kim loại (Mn2+) nồng độ 20mg/L đã pha vào cốc thủy tinh 200ml. Cân 1gam vật liệu hấp thu bã cafe, sau đó cho vào cốc thủy tinh.
Bước 2: Tiến hành khuấy ở 400 vòng/phút sau các khoảng thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút.
Bước 3: Lọc lấy dung dịch và đem đi xác định lại nồng độ ion kim loại Mn2+ bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
2.4.2.2. Khả năng hấp thu của PANi
Bước 1: Lấy 120ml dung dịch ion kim loại (Mn2+) chuẩn 0,5 đã pha vào cốc thủy tinh 200ml. Cân 1 gam vật liệu hấp thu polyanilin, sau đó cho vào cốc thủy tinh.
Bước 2: Tiến hành khuấy ở 400 vòng/phút sau các khoảng thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút.
Bước 3: Lọc lấy dung dịch và đem đi xác định lại nồng độ ion kim loại Mn2+ bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
2.4.2.3. Khả năng hấp thu của PANi-BCF
Bước 1: Lấy 120ml dung dịch ion kim loại (Mn2+) chuẩn 0,5 đã pha vào cốc thủy tinh 200ml. Cân 1gam vật liệu hấp thu PANi-BCF, sau đó cho vào cốc thủy tinh.
Bước 2: Tiến hành khuấy ở 400 vòng/phút sau các khoảng thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút.
Bước 3: Lọc lấy dung dịch và đem đi xác định lại nồng độ ion kim loại Mn2+ bằng phổ hấp thụ nguyên tử.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu
3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Kết quả phân tích phổ IR các mẫu A0, A1 và A2 đƣợc giới thiệu trong hình 3.1. và bảng 3.1.
Hình 3.1. Phổ IR của các mẫu A0 -BCF, A1- PANi, A2-PANi-BCF.
A1
Bảng 3.1. Giá trị số sóng của các mẫu A0, A1 và A2 trong phổ IR. Mẫu (Nhóm chức đặc trƣng) Số sóng (cm-1), nhóm chức có số sóng tƣơng ứng C-H, C-H, N-H O-H, N-H, COO- C-H C-H C=C, COOH, C-H, O-H, COOH, C6H5-OH O-H, C6H5-OH A0 (BCF) 720 1032,27 1160,71 1384,37 1642,29 2925,69 3441,15 A1 (PANi) 812.12 1190.02 1300.21 1428.05 1598.10 1992.51 A2 (PANi -BCF) 839 1068 1174 1281 1387 1627 2929 3442
Kết quả phân tích IR cho thấy:
- Mẫu BCF (A0) có các tần số đặc trƣng tại các dải số sóng khác nhau: 720,1 cm-1, 1032,27 cm-1, 1160,71 cm-1, 1384,37cm-1, 1642,29 cm-1, 2925,69cm-1, 3441,15cm-1.
- Trong mẫu PANi tổng hợp, có các tần số đặc trƣng tại các giải số sóng khác nhau: 58,56cm-1, 812,12cm-1, 1190,02cm-1, 1300,21cm-1, 1428,05cm-1, 1598,10cm-1, 1992,51cm-1.
- Trong mẫu tổng hợp A2 (PANi-BCF) cho thấy, các tần số đặc trƣng của mẫu BCF đều xuất hiện trên phổ IR của mẫu A2. Sự sai lệch về tần số của
một số tần số đặc trƣng có thể là do tác động của PANi đƣợc hình thành trong quá trình tổng hợp lên mẫu nghiên cứu.
- Kết quả này cho thấy sự tạo thành vật liệu M2 có thành phần của BCF.
3.1.2. Kết quả phân tích SEM
Kết quả phân tích SEM cho các mẫu A0, A1 và A2 đƣợc giới thiệu trên hình 3.2.
Kết quả phân tích cho thấy, các vật liệu thu đƣợc có kích thƣớc cỡ µm, có cấu trúc dạng lớp. Với mẫu BCF (A0) cho thấy cấu trúc lớp tƣơng đối sát với nhau. Tuy nhiên, với sự có mặt của PANi trong cấu trúc PANi-BCF (A2) có dạng xốp tƣơng tự với mẫu PANi nhƣng có cấu trúc xốp hơn.
A1
A2 A0
Hình 3.2. Phổ SEM của các mẫu A0-BCF, A1-PANi, A2- PANi-BCF.
3.2. Khả năng hấp thu ion Mn2+
Kết quả nghiên cứu khả năng hấp thu của vật liệu với ion Mn2+ đƣợc giới thiệu trên hình 3.3. Kết quả cho thấy, theo thời gian nồng độ ion kim loại Mn2+ sau khi hấp thu giảm.
Hình 3.3. Nồng độ của ion Mn2+ tại các thời điểm hấp thu. Nồng độ an đầu C0=20mg/L, pH=7.
Cụ thể:
BCF: Ban đầu ion kim loại Mn2+ có nồng độ C0=20mg/L sau 30 phút giảm còn 17,68mg/L (giảm 2,32mg/L) đến 60 phút giảm còn 13,24mg/L (giảm 6,76mg/L), sau 90 phút giảm còn 10,06mg/L (giảm 9,94mg/L), sau 120 phút tiếp tục giảm còn 8,12mg/L (giảm 11,8mg/L) và cuối cùng ở 150 phút còn lại là 7,22mg/L (giảm 12,78mg/L).
PANi: Ban đầu ion kim loại Mn2+
có nồng độ C0=20mg/L sau 30 phút giảm còn 16,88mg/L (giảm 3,12mg/L), sau 60 phút giảm còn 12,12mg/L (giảm 7,88mg/L), sau 90 phút giảm còn 9,11mg/L (giảm 10,8mg/L), sau 120 phút tiếp tục giảm còn 7,81mg/L (giảm 12,1mg/L) và cuối cùng ở 150 phút còn lại là 6,01mg/L (giảm 13,99mg/L).
PANi-BCF: Ban đầu ion kim loại Mn2+ có nồng độ C0=20mg/L sau 30 phút giảm còn 15,28mg/L (giảm 4,72mg/L), sau 60 phút giảm còn 10,19mg/L (giảm 9,81mg/L), sau 90 phút giảm còn 8,16mg/L (giảm 11,84mg/L), sau 120 phút tiếp tục giảm còn 6,89mg/L (giảm 13,11mg/L) và cuối cùng ở 150 phút còn lại là 4,51mg/L (giảm 15,49mg/L).
Dựa vào cấu trúc của các loại vật liệu ta có thể dễ dàng nhận thấy nếu vật liệu có cấu trúc càng xốp thì khả năng các ion n2+ len lỏi vào các khe hở đó càng lớn. Do các vật liệu càng xốp thì những tƣơng tác vật lí (những liên kết yếu) đối với phân tử càng nhiều → từ đó hấp thu càng nhiều ion Mn2+. Ngƣợc lại nếu vật liệu nào có cấu trúc càng mịn thì khả năng các ion n2+
đi vào càng khó, do đó hấp thu đƣợc ít ion Mn2+
.
Mặt khác, trƣớc khi hình thành vật liệu compozit bản thân PANi đã có một độ xốp nhất định. Trong thành phần của bã cafe có xenlulozơ và lignin là những phần tử có khả năng hấp thu và bề mặt của chúng cũng là dạng xốp chính vì thế khi tổng hợp nên vật liệu compozit thì tạo ra vật liệu có độ xốp tốt hơn (đƣợc thể hiện trong hình SEM). Từ đó khả năng hấp thu ion kim loại nặng cũng tăng lên.
0 30 60 90 120 150 0 20 40 60 80 100 H, % t, phút PANi BCF PANi+BCF
Hình 3.4.Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp thu Mn2+ theo thời gian của các vật liệu.
Kết quả cho thấy, sau 150 phút hiệu suất hấp thu ion Mn2+ của vật liệu A0 (BCF) thấp nhất (63,9%), của vật liệu A2(PANi-BCF) cao nhất (77,45%), vật liệu A1(PANi) là 69,95%. Khi sử dụng vật liệu compozit hiệu suất của quá trình hấp thu tăng lên đáng kể, tỷ lệ hiệu suất hấp thu của các vật liệu A0:A1:A2 tƣơng ứng là 1:1,09:1,21. Kết quả cho thấy, với vật liệu compozit tổng hợp cho khả năng hấp thu lớn hơn so với BCF biến tính.
Đối với vật liệu BCF-PANi và PANi cho thấy, hiệu suất hấp thu đạt tốt nhất sau 120 phút. Đối với vật liệu biến tính BCF sau khoảng thời gian 60
phút đến 90 phút hiệu suất đạt tốt nhất, từ sau 120 phút hiệu suất hấp thu tăng không đáng kể.
Sau một thời gian nghiên cứu chế tạo sản phẩm và hấp thu một số kim loại nặng trong dung dịch cho thấy khả năng hấp thu PANi-BCF cao hơn so với BCF biến tính. Đồng thời compozit này cho khả năng hấp thu cao hơn PANi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học. Quá trình tổng hợp vật liệu và hấp thu ion kim loại nặng đƣợc tiến hành đơn giản và an toàn với môi trƣờng và con ngƣời.
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực nghiệm có thể rút ra một số kết luận sau:
1.Đã tổng hợp thành công vật liệu hấp thu BCF, PANi, PANi-BCF bằng phƣơng pháp hóa học với sự có mặt của chất oxi hóa amonipesunfat.
2.Sử dụng phƣơng pháp phổ hồng ngoại xác định đƣợc các nhóm chức đặc trƣng có trong các vật liệu hấp thu. Từ kết quả đó cho thấy các nhóm chức xuất hiện trên phổ của BCF thì đều xuất hiện trên phổ của PANi-BCF đôi khi cũng có sự sai lệch số sóng đó là do sự tác động của PANi trong quá trình hình thành mẫu.
3.Sử dụng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SE xác định đƣợc cấu trúc hình thái của các vật liệu. Kết quả cho thấy vật liệu PANi-BCF có cấu trúc xốp nhất.
4.Sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử nghiên cứu khả năng hấp thu ion kim loại nặng Mn2+ của các vật liệu đã đƣợc tổng hợp cho thấy: Khả năng hấp thu ion kim loại Mn2+
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Việt Bắc (2005), Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng thỏa, Phạm Minh Tuấn, “Polyanilin: Một số tính chất và ứng dụng”, Tạp chí khoa học và công nghệ. [2]. Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, NXB khoa học và kỹ thuật Hà Nội. [3]. ê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, Hà
Nội.
[4]. Nguyễn Tuấn Dung , Hồ Thu Hƣơng, Vũ Kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng, (2009), “Tổng hợp hóa học polyanilin hoạt hóa bằng camphosulfonic axit”, Tạp chí hóa học.
[5]. Trần Hà Linh (1997), Perparation of polianilin thin films and study of their propertis, Luận văn thạc sĩ khoa học về khoa học vật liệu, trung tâm quốc tế đào tạo về khoa học vật liệu.
[6]. Phạm Luận (2003), hương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
[7]. Bùi Hải Ninh (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng của polyaniline đến cấu trúc PbO2, luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học quốc gia Hà Nội.
[8]. Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chết tạo polime dẫn PANi bằng phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn m n, Luận văn tốt nghiệp đại học, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[9]. B i inh Quý,Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Nguyễn Nhƣ âm, Đào Việt Hùng,(2012), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ CD (II) của compozit polyanilin - vỏ lạc”, Tạp chí khoa học công nghệ - ĐHTN.
[10]. Bùi Minh Quý (2015), Luận án Tiến Sĩ, Viện Hóa Học-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
[11]. Lê Mậu Quyền (2006), Hóa học vô cơ, NXB Khoa Học và Kĩ Thuật, Hà Nội. [12]. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh
Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong, Hóa học Hữu cơ 3, NXB Giáo Dục Việt Nam. [13]. Phạm Thị Tốt (2014), Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất
quang điện hóa của titan đioxit, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[14]. Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học, môi trường và sức khỏa con người, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội.
[15]. Mai Thị Thanh Thùy (2005), Tổng hợp polyanilin dạng bột bằng phương pháp xung dòng và ứng dụng trong nguồn điện hóa học, Luận văn thạc sĩ khoa hóa