1.2.4.1 Vận hành bể mạ
Hàm lượng p phụ thuộc rất nhiều vào pH, nhiệt độ và tỷ lệ các ion trong dung dịch. Trong quá trình mạ, nồng độ các cấu tử, pH và nhiệt độ cũng thay đổi mạnh trên bề mặt vật mạ và tại các vị trí khác nhau trong bế. Đe khắc phục sự phân bố không đều trong dung dịch, tuần hoàn và bố sung dung dịch là cần thiết nhằm duy trì nồng độ ion ổn định và đồng đều trong dung dịch.
Một số đặc điếm chính trong quá trình vận hành bế mạ Ni hóa học là: hiện tượng tự phân hủy và ảnh hưởng của các thông số công nghệ.
1.2.4.2 Hiện tượng tự phân huỷ
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
trong lòng dung dịch và nổi lên tạo lớp trên bề mặt dung dịch. Thể tích dung dịch tăng đáng kế bởi lượng hydro thoát ra nhanh chóng. Ket quả là dung dịch mất hoàn toàn khả năng hoạt động trong một thời gian ngắn.
1.2.4.3 Anh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ Nickel hoá học
a. Nhiệt độ
Tốc độ kết tủa tăng cùng nhiệt độ theo quy luật hàm mũ, do vậy bế mạ hóa học tốc độ cao nên làm việc ở nhiệt độ cao nhất có thế dưới điếm sôi. Gutzei và Kreig nhận thấy rằng giảm nhiệt độ đi 10°c (từ 100° đến 90°) làm giảm 52,5 % tốc độ kết tủa (xem hình 1.10). Mặt khác, quá trình mạ hóa học diễn ra chậm khi dung dịch (pH=4-5) hoạt động ở nhiệt độ dưới 70°c. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ ion hyđro tạo ra trong quá trình oxy hoá hypophosphite trong dung dịch thành phosphit tăng lên đáng kể, và do đó khả năng tự phân hủy tăng lên đáng kế. Chính vì vậy cần khống chế nhiệt độ bế mạ trong khoảng rất hẹp (thường là ±1°C). Cũng cần luu ý thay đối nhiệt độ cũng thường dẫn đến thay đối hàm lượng p trong lóp mạ, do đó sẽ làm thay đối tính chất dẫn điện, cơ lý và cấu trúc lớp mạ.
Tóm lại có thể tổng kết kết quả ảnh hưởng của tăng nhiệt độ như sau:
(a) Tốc độ kết tủa cao hon.
(b) Tăng nồng độ ion phosphite.
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
Lượng kết tủa mạ %
Hình 1.10: Mối quan hệ giữa tốc độ kết
tủa vả nhiệt độ
b. pH
Các hypophosphite là chất khử có hiệu quả trong môi trường axit hơn là môi trường kiềm. Quá trình khử Ni diễn ra dễ dàng ở giới hạn trên (pH 5,5). Tuy nhiên, vận hành bế ở pH này hoàn toàn không dễ dàng vì pH thay đối nhanh do ion hydro sinh ra trong quá trình phản ứng (hình 1.11). Hơn nữa, các hợp chất hữu cơ dùng làm chất đệm không có tác dụng ở dải pH này (các chất này chỉ tỏ ra có hiệu quả ở giải pH thấp). Do vậy, kiềm phải được bổ sung liên tục để giữ giải pH tối uư. Do thay đổi pH nên hàm lượng p trong lớp mạ cũng thay đổi theo. Thêm vào đó, khả năng hoà tan của nickeĩ phosphite giảm khi tăng pH (xem bảng 3) và hợp chất kết tủa không mong muốn này có thế bắt đầu phân huỷ và dẫn đến kết tủa thô. Ngược lại, khi giá trị pH cao phản ứng có thể thay đổi từ mang tính xúc tác sang phản úng đồng nhất dẫn đến hiện tượng tự phân hủy trong dung dịch.
ĐÒ ẢN TÓT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOẢ HỌC 35
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48 Bảng 3:
Với những lý do này, độ axit (pH) trong bế hoạt động không bao giò trên 5, thực tế, điều kiện tốt nhất là tại pH 4,4 - 4,8. pH <4 : sự kết tủa dừng lại do axit tấn công kết tủa kim loại trong suốt phản ứng. Do đó sự khuấy dung dịch là cần thiết vì dung dịch tại bề mặt nền có pH thấp hơn nhiều so với trong dung dịch.
Trong môi truủng axit trung bình, có thể tổng kết ảnh huởng của pH tới quá trình mạ:
• Tăng pH dẫn đến kết quả:
(a) Tăng tốc độ kết tủa.
(b) Phản ứng oxy hóa hypophosphite chuyến từ phản ứng xúc tác sang phản ứng đồng nhất, làm quá trình tự phân huỷ xảy ra dễ dàng.
(c) Giảm độ hoà tan của nickel phosphite. (d) Giảm hàm luợng p.
ĐÒ ẢN TÓT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOẢ HỌC 36
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
(b) Giảm tính khử của hypophosphit.
(c) pH < 4 kết quả dẫn tới sự kết tủa dừng lại do kim loại Ni bị hoà tan bởi axit có mặt trong dung dịch.
Tốc độ kết tủa ụm/h
pH của dung dịch
Hình 1.11: Ảnh hưởng của độ axit dung
dịch lên tốc
độ kết tủa
c. Chất tạo phức
Mục đích đua chất tạo phức vào dung dịch mạ hóa học là nhằm ngăn cản sự kết tủa của nickel phosphite (N1HPO3). Khi phản ứng mạ hóa học diễn ra, lượng ion photphite sinh ra tăng dần theo thời gian và tích tụ cho tới một thời điểm nhất định sẽ gây ra hiện tượng kết tủa. Tuy nhiên, hiện tượng này có thế được cản trở bằng cách tạo ra một phức tan của Ni trong dung dịch (xem hình 1.11). Tính ốn định của dung dịch do đó được nâng cao do lượng ion Ni2+ tự’ do trong dung dịch là rất bé làm sự hình thành các muối bazơ Ni khó xảy ra.
Sự lựa chọn chất tạo phức là rất quan trọng vì các phức này có ảnh hưởng rõ rệt
trường hợp có thể sử dụng trong vai trò chất đệm, trong một số trường hợp khác nó lại có vai trò của chất exalant (chất tăng tốc).
Hàm lượng p (M)
0.08M 0.224M Nồng độ thay đổi
Hình 1.12: Mối quan hệ giữa hàm lượng p của bể mạ với nồng độ của lactate
Các axit hydroxy cacboxylic và muối của chúng thường được sử dụng làm chất tạo phức cho dung dịch mạ hóa học Ni (hình 1.12). Ví dụ axit lactic trong dung dịch mạ hóa học thực hiện 3 chức năng: tạo phức, chất đệm và chất tăng tốc, trong khi axit succinic hoạt động chủ yếu như một chất tăng tốc, và axit maleic chỉ là chất tạo phức. Mặt khác, axit tartaric tạo dạng phức rất ổn định nên khiến sự khử khó khăn, dẫn đến kết tủa tốc độ rất chậm. Tuy nhiên ảnh hưởng có thế được khắc phục bằng cách thêm exalant (chất tăng tốc) trong bể. Nhìn chung axit citric và axit glycolic là 2 loại axit hydroxy cacboxylic được dùng phổ biến nhất làm chất tạo phức.
Tóm lại, khi có mặt chất tạo phức, tốc độ quá trình kết tủa sẽ chậm lại đáng kế ngoại trừ trường hợp axit lactic (hình 1.13).
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
Bể mạ
Ni2+ 0.08
M
Nồng độ chất tạo phức (M)
Hình 1.13: Mối quan hệ giữa tốc độ
d. Chất ổn định
Một nguyên nhân quan trọng nhất gây ra hiện tượng tự phân hủy là lẫn các tạp rắn như bụi, vẩy kim loại, vẩy từ lót bể... Các hạt rắn (ví dụ như các hạt bụi) hoạt động như những tâm xúc tác cho chuỗi phản ứng phân hủy diễn ra tiếp theo. Một khi quá trình tự phân hủy bắt đầu diễn ra, các hạt Ni tạo thành trong dung dịch, diện tích bề mặt hạt rắn tăng lên đáng kể và cuối cùng kết thúc với sự phân huỷ toàn bộ dung dịch mạ. Ngoài nguyên nhân lẫn tạp rắn trong dung dịch, những yếu tố khác cũng có thể làm dung dịch tự phân huỷ là các kết tủa tạo thành bao gồm: kết tủa các muối bazơ (ví dụ N1HPO3), kết tủa hydroxit (ví dụ Ni(OH)2). Ngoài ra, còn khi muối pha bế mạ không nguyên chất, tạp kim loại nặng trong các muối này có khả năng tạo dạng kết tủa keo cũng dẫn đến hiện tượng tự phân hủy.
Đe chống lại hiện tượng tự phân hủy, các chất ổn định được bố sung vào dung
Sn2+ p.p.m Không 0,1 0, 2,0 10 5
Kali ethylxanthete ppm Không 1,0 5, 10 50 2
Exaltant pH ban đầu Tốc độ mạ
phù không có hoạt tính, về cơ bản, các chất ốn định chính là những chất ngộ độc xúc tác. Cũng cần lưu ý rằng các chất ngộ độc xúc tác khử hyđro thường dễ bay hơi, hay phân huỷ dưới các điều kiện hoạt động của bể. Do đó sử dụng các chất gây ngộ độc xúc tác khử hyđro là những chất ổn định không hiệu quả lắm. Khống chế nồng độ của các chất ốn định hay các chất ức chế cực kỳ quan trọng vì quá trình mạ có thế bị dừng khi nồng độ các chất này quá lớn. Một số chất ốn định khi cho vào bể với nồng độ phù họp có thế làm tăng tốc độ mạ, và hơn nữa còn có tác dụng làm bóng lóp mạ.
về cơ bản, có 3 loại hợp chất có thế được sử dụng làm chất ổn định. Chúng được xếp loại theo các tiêu chí sau ( bảng 4):
1- Các anion lưỡng cực hữu cơ có khả năng hoà tan trong nuớc, bao gồm: a. Các họp chất no chứa có ít nhất 6 nguyên tử cacbon trong chuỗi (ví dụ:
Natri và Kali oleate)
b.Họp chất có nhóm chức axit (VD: axit carboxylic)
2- Các cation kim loại nặng ở dạng các sulphit không có khả năng hoà tan. Các sulphit này ổn định dưới các điều kiện hoạt động của dung dịch mạ Ni hóa học. Các cation kim loại nặng này cũng phải thỏa mãn các điều kiện sau:
c. Không được là những chất ngộ độc xúc tác.
d.Chúng không phải là những chất xúc tác cho quá trình oxy hoá hypophosphite thành phosphite giống như những kim loại nhóm VII của bảng hệ thống tuần hoàn.
Các kim loại phù cho tiêu chí này họp là chì và thiếc.
ĐÒ ẢN TÓT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOẢ HỌC 40
Nồng độ của chất ổn định phụ thuộc vào nồng độ của ion Ni24 chứ không phụ thuộc vào các thành phần khác có trong dung dịch. Vai trò của các chất ổn định đã nêu ở trên có thế là:
(a) Chúng tạo nên lớp vỏ kị nước xung quanh các hạt nhân có hoạt tính xúc tác gây ra sự phân hủy, do đó nó ngăn cản tiếp xúc dung dịch - hạt xúc tác và ngăn phản ứng kết tủa. Hoặc là:
(b) Chúng được hấp phụ lên trên bề mặt các hạt nhân và trở thành chất độc xúc tác, ngăn cản quá trình tách hydro của hypophosphite diễn ra trên các hạt.
ppt: photphite.
ĐÒ ẢN TÓT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOẢ HỌC 41
* Dung dịch đã dùng cho các thí nghiệm chất ổn định trên có thành phần: Nickel hypophosphit (đã kết tinh )
Sodium hypophosphit (đã kết tinh)
Sodium succinate (đã kết tinh)
Sodium chloride 0,09 M Ni2+ 0,045 M (H2P02)- 0,06 M 0,18 M Bảng 5
e. Chất tăng tốc (exaltants)
Là loại phụ gia đặc biệt có tác dụng làm tăng tốc độ mạ và hạn chế hiện tượng làm chậm phản ứng khi có mặt chất tạo phức càng cua.
Các chất tăng tốc thường là axit dicacboxylic no mạch ngắn. Chỉ có một hợp chất vô cơ duy nhất được sử dụng làm chất tăng tốc là dung dịch Flo (F). Các họp chất
ĐÒ ẢN TÓT NGHIỆP- MẠ COMPOSIT HOẢ HỌC 42
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
1- Các axit no monocacboxylic mạch ngắn như propionic, butyric, valeric và các muối kim loại kiềm của chúng, trong đó số nguyên tử c dao động từ 3 tới 6. Các hợp chất này có tác dụng kết nối các hợp chất phức càng cua theo các dạng hợp chất sau:
(a) Muối amoni dạng Werner hợp chất cộng. (b) Công thức chung của các hợp chất:
R---X
Trong đó: R = gốc tự do béo.
X = nhóm chức có chứa nguyên tử hydro có khả năng phân tách và được chọn từ các loại gốc sau: -NH2, =NH, và -OH.
Y = nhóm chức có chứa nguyên tử hoạt động tích điện âm, nó như tâm của hợp chất và được chọn từ loại các hợp chất có chứa : OH; =0; -NH2; =NH; =N.
X và Y nên ở các vị trí alpha và beta. Các ví dụ về loại này là: axit maleic, axit lactic, và axit amino acetic (glycine).
Cần lưu ý rằng trong một số trường hợp, hai dạng hợp chất trên có thể có cùng chức năng trong dung dịch mạ hóa học. Trong trường họp khác, một chất lại có thế thực hiện cả hai chức năng. Ví dụ có thế sử dụng cả axit lactic và axit propionic làm chất tăng tốc trong dung dịch mạ hóa học. Trong trường họp khác, axit lactic vừa là chất tạo phức, vừa là chất tăng tốc. Nhìn chung, axit propionic là chất tăng tốc tốt nhất
2- Các axit amino béo, mạch ngắn ,bão hoà cũng là những chất tăng tốc hiệu quả cao. Các hợp chất này tạo phức càng cua rất tốt, tiêu biếu là axit amino acetic.
3- Các anion dicacboxylic béo, mạch ngắn, bão hoà. Dãy đồng đẳng của các họp chất này gồm axit malonic,succinic, glutaric và axit adipic. Hiệu quả tăng tốc giảm theo chiều tăng mạch cacbon của dãy đồng đắng. Mặc dù manolic có hiệu quả tăng tốc tốt nhất, nhung hợp chất này tuơng đối đắt và khó kiếm. Do vậy, axit succinic lại là chất hay đuợc sử dụng hơn trong dung dịch mạ Ni hóa học thương mại.
Nồng độ của chất tăng tốc phụ thuộc vào hàm lượng ion Ni21 và hypophotphite (H2PO2") trong dung dịch mạ. Tuy nhiên, nên lưu ý rằng lượng ion dicacboxylic quá nhiều có thể hạn chế hoạt động của các cation do quá trình tạo phức của chất tăng tốc làm cạn kiệt nguồn cation trong dung dịch. Như vậy lượng chất tăng tốc so với với nồng độ Ni2+ và (H2PO2 ’) cần được khống chế chính xác để hạn chế khả năng quá
Khối lượng kết tủa mạ
trong 2 giờ mgm/cnr lon hỵpophosphite = 0.244 M
Tỷ lệ: ion nickel / ion hypophosphite
Hình 1.14: Ẳnh hưởng của tý lệ Ni27(H2P02)' và phụ gia “
exaltant ” (ion succinate) lẻn tốc độ kết tủa
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
f. Tỷ lệ nồng độ Ni / ion hypophosphit ([Ni2+]/[H2P02'])
Trong nhũng giai đoạn ban đầu của dung dịch mạ Ni hóa học, cả nồng độ [Ni2 '] và tỷ lệ tỷ lệ nồng độ [Ni2+]/[H2P02 ■] đều quan trọng trong phản ứng tự xúc tác và ngăn cản quá trình tự phân huỷ của bể mạ (hình 1.15).Khối lượng lóp kết tủa
trong 1 giờ (mgm/cm2)
Hình 1.15: T ốc độ kết tủa mạ Ni hoá học từ bể
acetate là hàm của tỷ lệ ion nickel / ion hypophosphite
NaH2P02 = 0,224 M/l lon acetatc = 0,12 M/l pH ban dầu = 5,5
Các điều kiện tối uu về nồng độ cho bể mạ Ni hóa học đuợc tổng kết nhu sau 1- Nồng độ của ion hypophosphit ([H2PƠ2 ']) nên nằm trong khoảng tù' 0.15M đến 0,35M, tốt nhất là đảm bảo trong khoảng 0,22M đến 0,23M.
2- Tỷ lệ tối ưu của ion Ni với hypophosphit ([Ni2+]/[H2P02 ■]) trong khoảng từ 0,25 đến 0,6M, tốt nhất là 0.3 đến 0,45M.
3- Nồng độ anion đệm (acetate) nên cân đối theo nguyên tắc: ít nhất 2 nhóm cacboxyl trên một ion Ni.
cao thì hàm lượng p càng cao. Nồng độ hypophosphit [H2PO2'] càng cao khả năng tự phân huỷ càng lớn.
Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ [Ni2+]/[H2P02"] và các nồng độ tuyệt đối có thể được tóm tắt như sau:
(a) Tỷ lệ nồng độ [Ni21 ]/[H2PƠ2 ’] càng cao, hàm lượng p trong lớp mạ càng lớn.
(b) Nồng độ H2PO2’ càng cao, khả năng tự phân huỷ càng lớn.
(c) Nồng độ H2PO2’ càng thấp, tốc độ mạ Ni càng chậm.
(d) Hiệu suất mạ Ni giảm khi tăng lệ nồng độ [Ni2+]/[H2P02'].
(e) Tốc độ mạ không phụ thuộc nồng độ Ni2+ trong dung dịch.
1.3 Lóp phủ Nickel composit hoá học
1.3.1 Giói thiệu chung về lóp phủ hoá học composit
Khả năng đồng kết tủa các hạt vào trong lớp phủ hoá học có thể tạo ra những tính chất mới cho các lóp phủ hoá học composit.
Đe đồng kết tủa các hạt vào lóp phủ hoá học đạt kết quả tốt thì nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như:
Các lớp phủ Đối với 1000 vòng quay của bánh mài
Đối với kim cương
-Lóp phủ composit hoá học chứa hạt kim cương đa tinh thể kt 3 ụm
1.59 1.00
-Thép cứng 12.815 13.25
STT Chất liệu Thời giankiêm tra
(phút)
Tốc độ ăn mòn (pm/h) 1Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “A” kt
9 pm ( cấu trúc kim cương “A” :chuồi tinh thế)
85 5,1
2Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương tự nhiên kt 9 pm
85 10,2
3Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “B” kt 9 pm
85 13,1
4Lớp phủ composit hoá học N1-B-AI2O3 kt 8 pm 9 109, 5Lớp phủ composit hoá học Ni-B-SiC kt 10 pm 5 278,
6Lớp phủ Ni-B (không có các hạt) 1/30 23000,0
Bùi Thu Hà - Điện Hoá & BVKL K48
Cơ chế mạ hoá học composit khác so với mạ hoá học thông thường. Các hạt dạng rắn được đưa vào và được phân tán trong toàn bộ dung dịch mạ hoá học, mặc