2.3.1 Lị sử ìn t n t n t n ìn
Tinh bột biến hình (tên tiếng Anh: modified starch hay modification of starch) còn gọi cách khác là tinh bột biến tính, tinh bột biến đổi.
Lintner là ngƣời đầu tiên phát minh ra cách sản xuất tinh bột hòa tan bằng cách xử lý huyền phù tinh bột khoai tây với HCl loãng 7,5% hay H2SO4 15% trong 7 ngày sau đó lọc và rửa sạch tinh bột bằng nƣớc.
Tuy nhiên, vào giữa năm 1897 đến năm 1901 thì sản phẩm thƣơng mại tinh bột biến hình mới thực sự ra đời. Vào năm 1897, Bellmas đã phát hiện ra việc sử dụng dung dịch acid nồng độ thấp, nhiệt độ cao để tạo tinh bột tƣơng tác khác với phƣơng pháp Lintner là xử lý tinh bột trong dung dịch acid loãng hơn 1-3%, biến hình ở nhiệt độ 55 - 60 oC trong 12 - 24 giờ. Kế đó, Duyea đã phát minh ra quy trình sản xuất tinh bột biến hình đƣợc ứng dụng trong thƣơng mại, sản xuất tinh bột hòa tan gần giống phƣơng pháp Lintner với tinh bột có nồng độ 12 - 15oBe và dung dịch acid có nồng độ acid thấp hơn 0,5 - 2% , biến hình ở nhiệt độ 55 - 60 oC trong 0,5 - 4,5 giờ. Theo Wurzburg, biến hình tinh bột bằng cách đun nóng tinh bột loãng 36 - 40% ở nhiệt độ 40 - 60 oC với acid HCl
23 trong nhiều giờ, sau đó trung hòa, lọc, rửa và sấy khô, cuối cùng thu sản phẩm tinh bột biến hình.
Tinh bột biến hình là tinh bột đã qua xử lý bằng biện pháp vật lý, hóa học hoặc enzyme để điều chỉnh tính chất của tinh bột thành dạng phù hợp với yêu cầu sử dụng. Trong sản xuất ứng với mỗi sản phẩm thực phẩm thƣờng đòi hỏi một dạng tinh bột hoặc một dẫn xuất tinh bột nhất định, có sản phẩm yêu cầu tinh bột giàu amylose, một số sản phẩm yêu cầu tinh bột thuần nhất amylopectin hoặc cần dạng tinh bột có độ hòa tan tốt, tinh bột bền không bị thoái hóa ở nhiệt độ thấp, có loại cần độ dẻo, độ trong, một số sản phẩm khác không mong muốn những tính chất đó. Nói chung, tinh bột biến hình đƣợc sử dụng bởi 3 nguyên nhân: Thứ nhất, nó cung cấp những đặc tính chức năng trong ứng dụng thực phẩm điều mà tinh bột tự nhiên không thể cung cấp nhƣ chất làm dày và ổn định trong thực phẩm. Trong những ứng dụng khác, tinh bột biến hình tạo ra sự kết dính hoặc sự hòa tan, nó có thể tạo một kết cấu mềm và bóng mƣợt; Thứ hai, nguồn tinh bột rất phong phú và luôn sẵn có; Thứ ba, tinh bột biến hình tạo thuận lợi về kinh tế trong nhiều ứng dụng.
2.3.2 P n lo t n t n ìn
Dựa vào bản chất của phƣơng pháp có thể phân loại các phƣơng pháp biến hình tinh bột nhƣ sau (Lê Ngọc Tú và cộng sự, 2003):
+ Phƣơng pháp biến hình vật lý. + Phƣơng pháp biến hình enzyme. + Phƣơng pháp biến hình hóa học.
2.3.2.1 P n p p n ìn vật l
Là phƣơng pháp biến hình tinh bột dùng các lực vật lý nhƣ cắt, ép, nén và hồ hóa tác dụng lên tinh bột để làm thay đổi một số tính chất nhằm phù hợp với những ứng dụng, sản phẩm tinh bột biến tính của phƣơng pháp này là biến hình trộn với chất rắn trơ; biến hình bằng hồ hóa sơ bộ và biến hình tinh bột bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao.
a. Trộn với chất rắn trơ
Tinh bột nếu hòa trộn trực tiếp vào trong nƣớc thì sẽ vón cục, để tinh bột hòa tan tốt trƣớc hết ta đem nó trộn với chất rắn trơ các hợp chất không phải ion nhƣ sacharose… Khi trộn đều với các chất này sẽ làm cho các hạt tinh bột phân chia nhau về vật lý, do đó sẽ cho phép chúng hydrate hóa một cách độc lập và không kết lại thành cục.
b. Biến hình bằng hồ hóa sơ bộ trƣớc (hay còn gọi là tinh bột alpha)
Trƣớc hết tinh bột hồ hóa trong một lƣợng nƣớc, sau đó sấy khô dƣới tác dụng của nhiệt ẩm làm đứt các liên kết của các phân tử, làm phá hủy cấu trúc của hạt tinh bột khi hồ
24 hóa cũng nhƣ tái hợp một phần nào đó các phân tử khi sấy sau này. Tinh bột hồ hóa sơ bộ có những tính chất: trƣơng nhanh trong nƣớc, biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản, bền khi bảo quản ở nhiệt độ thấp, có độ đặc, khả năng giữ nƣớc và giữ khí tốt. Tinh bột dạng này nếu đƣợc sản xuất từ tinh bột giàu amylopectin (tinh bột nếp) làm tăng độ tƣơi, tăng độ trong suốt, độ đàn hồi cũng nhƣ ổn định độ nhớt cho sản phẩm. c. Biến hình bằng gia nhiệt khô ở nhiệt độ cao
Tinh bột đƣợc gia nhiệt độ khô ở nhiệt độ cao từ 120 - 150 oC, trong thời gian nhất định sản phẩm thu đƣợc từ phƣơng pháp này gọi là dextrin và pirodextrin (Wurzurb O. B, 1984). Dƣới tác dụng của nhiệt độ cao, tinh bột đã bị biến tính một cách sâu sắc, do đó nhiều tính chất cũng bị thay đổi theo, độ hòa tan tăng, hàm lƣợng dextrin tăng, đƣờng khử tăng rồi giảm, màu sắc thay đổi. Phụ thuộc vào nhiệt độ ta sẽ thu đƣợc dextrin trắng (95 - 120 o
C) có độ hòa tan cao trong nƣớc lạnh thay đổi từ 0 - 90% và có mức độ phân nhánh trung bình xấp xỉ 3%; dextrin vàng (120 - 180 o
C) thƣờng có màu vàng nhạt đến nâu sẫm có độ hòa tan rất đáng kể và mức độ phân nhánh trung bình trên 20%, pirodextrin (175 - 195 oC) có mức độ phân nhánh trung bình từ 20 - 25% và khối lƣợng phân tử lớn hơn dextrin vàng do đó dung dịch cũng bền hơn.
2.3.2.2P n p p n ìn enz me
Là phƣơng pháp tiên tiến cho sản phẩm tinh bột biến hình chọn lọc không bị lẫn những hóa chất khác, sản phẩm thu đƣợc các loại đƣờng glucose, fructose, các polyol nhƣ sorbitol, mannitol.
Các tác nhân biến hình tinh bột: các enzyme thủy phân (các enzyme đặc hiệu với liên kết α-1,4; các enzyme phân cắt liên kết α-1,4 ở nhóm ngoại mạch; các enzyme đặc hiệu với liên kết α-1,6; các enzyme đặc hiệu với liên kết α-1,4 và α-1,6); các enzyme xúc tác phản ứng sinh tổng hợp các oligosaccharide (nghịch đảo của phản ứng thủy phân; enzyme chuyển thủy phân, enzyme transferase); enzyme đồng phân.
Biến hình tinh bột bằng phản ứng tổng hợp có enzyme và sự chế tác cylodextrin.
2.3.2.3 P n p p n ìn ó
Dựa trên bản chất những biến đổi xảy ra trong phân tử tinh bột, Kovalxkaia chia tinh bột biến tính bằng hoá chất thành 2 loại: tinh bột cắt và tinh bột bị thay thế. - Nhóm tinh bột cắt: trong phân tử tinh bột xảy ra hiện tƣợng phân cắt liên kết C-O giữa các monomer và những liên kết khác, giảm khối lƣợng phân tử, xuất hiện một số liên kết mới trong và giữa các phân tử, cấu trúc hạt tinh bột có thể bị phá vỡ ít nhiều. Nhóm tinh bột này có rất nhiều ứng dụng nhƣ tinh bột biến tính bằng acid đƣợc dùng để phủ giấy, tăng độ bền của giấy, cải thiện chất lƣợng in, dùng để tạo cấu trúc gel sản xuất bánh kẹo trong công nghiệp thực phẩm; tinh bột oxy hoá cũng đƣợc xếp vào nhóm này.
25 - Nhóm tinh bột thay thế: tính chất của chúng thay đổi do các nhóm hydroxyl ở carbon 2, 3 và 6 liên kết với các gốc hoá học hay đồng trùng hợp với một hợp chất cao phân tử khác, hoặc hai mạch polysaccharide có thể bị gắn vào nhau do các liên kết dạng cầu nối. Mức độ biến tính tinh bột đƣợc đặc trƣng bởi độ thế (Degree of substitution – DS), DS là số nhóm hydroxyl bị thế trên một AGU (Anhydrous Glucose Unit), độ thế có giá trị trong khoảng 0 - 3 trong trƣờng hợp này tính chất của tinh bột bị thay đổi rõ rệt. Thông thƣờng tinh bột loại này có độ nhớt và độ bền kết dính cao (đƣợc sử dụng để sản xuất các sản phẩm cần bảo quản) nhƣ tinh bột acetate, tinh bột phosphate, tinh bột liên kết ngang...
Tinh bột biến hình bằng phƣơng pháp hóa học và enzyme có thể thấy rõ qua mô hình ở hình 12.
N uồn: Murp .P, 2000)
Tinh bột biến hình bằng phƣơng pháp hóa học có nhiều cách biến hình khác nhau nhƣ biến hình bằng acid, oxy hóa, ester hóa, ether hóa, tạo liên kết ngang (gắn nhóm phosphate hay adiphate) đƣợc trình bày nhƣ sau:
Thủy phân acid Dextrin
Liên kết ngang Sự ổn định Thủy phân enzyme (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự thay thế các đầu ƣa béo
Phân cắt toàn phần Phân cắt một phần
Hạt tinh bột tự nhiên
Sự oxy hóa
26 a. Biến hình bằng acid
Trong quá trình biến hình tinh bột phản ứng acid (acid hữu cơ thƣờng sử dụng là HCl, H2SO4) sinh ra sự thủy phân liên kết glucoside trong phân tử tinh bột nhƣ sau: Do sự thủy phân này mà mạch tinh bột ngắn bớt. Đối với tinh bột đã phân tán thì liên kết α-1,4 glucoside dễ bị tác động phân giải bởi acid hơn so với phần nhánh α-1,6 glucoside. Tuy nhiên, trong tinh bột những phần chứa nhiều liên kết 1,4 điều có mặt trong vùng kết tinh hạt còn phần liên kết 1,6 dễ tiếp cận hơn với sự biến hình bằng acid.
Biến hình bằng acid xảy ra qua 2 giai đoạn sau: Giai đoạn đầu là sự tấn công xảy ra nhanh chóng trên vùng vô định hình giàu amylopectin, đặc biệt là những phần nhánh có liên kết α-1,6 glucoside dễ bị tấn công, sự gia tăng những phân đoạn mạch thẳng cũng đƣợc tìm thấy trong giai đoạn này; giai đoạn sau là sự tấn công chậm chạp vào vùng kết tinh, vùng có tổ chức cao của amylose và amylopectin.
Dƣới tác dụng của acid một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị đứt, làm cho kích thƣớc phân tử giảm đi và tinh bột thu đƣợc những tính chất mới. Trong công nghiệp, ngƣời ta cho khuếch tán tinh bột (dạng huyền phù 12 - 15oBe) vào dung dịch acid vô cơ có nồng độ 1 - 3%, khuấy đều ở nhiệt độ 50 - 55 oC trong 12 - 14 giờ, trung hòa, lọc rửa và sấy khô.
Tinh bột biến hình bằng acid so với tinh bột ban đầu có những tính chất sau: - Giảm ái lực với iodine;
- Độ nhớt của hồ tinh bột biến hình bằng acid giảm thấp, do sự phá hủy vùng vô định hình giữa các mixen của hạt và làm yếu cấu trúc hạt dẫn đến sự phá hủy hạt ngay cả khi hạt trƣơng không đáng kể, ngoài ra do độ hòa tan trong nƣớc sôi rất lớn có nghĩa là pha gián đoạn của nó giảm đi.
- Khi hồ hóa trong nƣớc nóng hạt trƣơng nở kém hơn;
- Trong nƣớc ấm có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hồ hóa thì độ hòa tan cao hơn; - Nhiệt độ hồ hóa cao hơn;
- Áp suất thẩm thấu cao hơn do khối lƣợng phân tử trung bình bé hơn, mức độ trùng hợp cũng giảm. Ví dụ mức độ trùng hợp (Pn) của tinh bột sắn giảm liên tục theo thời gian. Kích thƣớc phân tử tinh bột giảm nhờ vào sự biến hình bằng acid nghĩa là số nhóm khử tăng lên thì mức độ biến hình tăng. Nó đƣợc đo bằng chỉ số kiềm, chỉ số kiềm tăng khi mức độ biến hình tăng.
- Chỉ số kiềm của tinh bột biến hình bằng acid tăng lên. Chỉ số kiềm là lƣợng kiềm 0,1M tiêu tốn để hòa tan 10 gam tinh bột khô ở nhiệt độ sôi trong thời gian 1 giờ. Chỉ số kiềm có liên quan đến nhóm andehyde, khi kích thƣớc phân tử tinh bột nhỏ thì số
27 lƣợng nhóm andehyde tăng lên, điều này phản ánh sự tăng chỉ số kiềm theo quá trình biến hình.
Có 2 phƣơng pháp biến hình bằng acid đó là: - Biến hình bằng acid trong môi trƣờng ancol. - Biến hình bằng acid trong môi trƣờng nƣớc. b. Tinh bột oxy hóa
Việc xử lý tinh bột bằng các chất oxy hóa đã xuất hiện từ lâu và đã đƣợc sử dụng rộng rãi, đầu tiên ngƣời ta sử dụng các chất oxy hóa nhƣ: hydroperoxide, acid peracetic, pemanganate persulfat, chlorine…chủ yếu làm trắng tinh bột, loại bỏ các chất bẩn và xử lý quá trình tiệt trùng mà không dùng để biến hình tinh bột.
Thông thƣờng tinh bột đƣợc oxy hóa bằng sodium hypochloride (hình 13): Cho dung dịch sodium hypocloride có chứa 5 - 10% clorua tự do (hoặc nƣớc javel) vào huyền phù tinh bột nồng độ 20 - 24o
Be và pH = 8 - 10 (bằng cách thêm NaOH loãng, nếu pH cao hơn thì mức độ oxy hóa bị giảm), khuấy đều ở nhiệt độ 21 - 38 oC. Sau khi đạt đƣợc mức độ oxy hóa cần thiết (thƣờng 4 - 6 giờ) trung hòa đến pH = 6 - 6,5 tách clorua tự do bằng dung dịch natri bisulfite, rửa tinh bột bằng nƣớc, lọc rồi sấy đến độ ẩm khoảng 10 - 12%. Trong phân tử của tinh bột oxy hóa tạo ra các nhóm carboxyl và carbonyl, đồng thời xảy ra phân ly một số liên kết D-glucoside làm giảm kích thƣớc phân tử.
(N uồn: u et l., 2005)
28 Theo Farley và Hixton, tinh bột oxy hóa có nhiệt độ hồ hóa thấp hơn tinh bột ban đầu phụ thuộc vào mức độ oxy hóa, mức độ oxy hóa càng cao nhiệt độ hồ hóa càng giảm, độ nhớt tinh bột giảm trong suốt quá trình hồ hóa. Sau khi hồ hóa trong nƣớc nóng và lạnh, dạng hồ của tinh bột oxy hóa không đặc lên và gần nhƣ ở trạng thái lỏng. Nếu mức độ oxy hóa khá cao thì hạt trong quá trình hồ hóa bị phá hủy hoàn toàn và tạo ra dung dịch trong suốt. Nếu đƣa lên bảng kính lớp hồ rất mỏng của tinh bột oxy hóa rồi để khô thì thu đƣợc màng mềm, rất trong và rất dễ hòa tan. Nét đặc trƣng của tinh bột đã đƣợc oxy hóa là độ trắng: tinh bột càng trắng thì mức độ oxy hóa càng cao.
Tinh bột oxy hóa bởi natri hypocloride có khuynh hƣớng tạo màng đồng nhất, ít bị co lại, ít bị gãy và có khả năng hòa tan trong nƣớc cao hơn so với tinh bột biến hình bằng acid hoặc chƣa biến hình. Thuộc tính này là do nhóm ƣa nƣớc carboxyl đƣợc hình thành trrong quá trình oxy hóa.
c. Biến hình tinh bột bằng kiềm
Trong môi trƣờng kiềm tinh bột hòa tan rất dễ vì kiềm ion hóa từng phần và do đó làm cho sự hydrate hóa tốt hơn. Kiềm có thể phá hủy tinh bột từ nhóm cuối khử thông qua dạng enol (phản ứng chuyển hoán). Sự phá hủy kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi có mặt oxy và có gia nhiệt.
d. Sự ổn định
Sự ổn định là phƣơng pháp quan trọng thứ hai thƣờng đƣợc thực hiện kết hợp với liên kết ngang. Trong hầu hết các trƣờng hợp, mục đích chính của loại phƣơng pháp này là để ổn định amylose chống lại sự thoái hóa và một phần amylopectin chống lại liên kết giữa các phân tử. Nhóm thay thế vào amylose và các nhánh của amylopectin do phản ứng với tác nhân đơn chức.
Sự ổn định đƣợc sử dụng với liên kết ngang để sản xuất tinh bột có khả năng chịu đựng với điều kiện lạnh, giảm nhiệt độ hồ hóa. Hiệu quả ổn định phụ thuộc vào số lƣợng và tính chất của nhóm thay thế (Hosney, 1998). Có bốn loại tinh bột biến hình đã đƣợc tạo ra bằng phản ứng tinh bột với tác nhân đơn chức, chúng là tinh bột tinh bột acetate, tinh bột monophosphates, tinh bột sodium succinate octenyl và tinh bột ether (tinh bột hydroxyl hóa).
e. Tinh bột acetate
Bằng cách cho tinh bột tự nhiên phản ứng với anhydric acetic hoặc vinyl acetate, trong một trƣờng kiềm có gia nhiệt thu đƣợc sản phẩm tinh bột acetate (hay còn gọi là tinh bột acetyl hóa).
Các nhóm ester có tác dụng ngăn ngừa sự thoái hóa của nhóm amylose trong tinh bột, sự biến đổi này ngăn chặn sự tạo gel, cải thiện độ ổn định sau quá trình lạnh đông và tan (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
29 giá, khả năng giữ nƣớc và hạ thấp nhiệt độ hồ hóa tinh bột, làm tăng độ nhớt và độ trong của gel.
(N uồn: M z k et l., 2006)
f. Tinh bột ether