Xử lý nhiệt

Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne (hình 2.5) điều khiển nhiệt tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.

Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát theo yêu cầu và

1 2 3 (a) (b) 4 5 6

được ủ trong thời gian mong muốn, sau đó được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy ống ra và làm nguội nhanh bằng nước.

Hình 2.5. Thiết bị ủ nhiệt Thermolyne.

2.2. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ 2.2.1. Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu.

Hình 2.6. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.7). Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2d sin.

Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được đưa ra bởi phương trình Bragg: 2d sin = n (2.1)

Từ phương trình 2.1 ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.

Mặt khác, từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính được gần đúng kích thước hạt tinh thể trong mạng bằng công thức Scherrer:

D = 0,9

os( )

c



  (2.2)

 là góc nhiễu xạ Bragg.

 (rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.

Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Siemens D-5000 (hình 2.7) với bức xạ Cu-K đặt tại Phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Các phép đo từ

2.2.2.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phép đo đường cong từ hóa đẳng nhiệt được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10-4

emu và có thể hoạt động trong khoảng từ trường từ -12 đến 12 kOe và trong khoảng nhiệt độ từ 77 đến 1000 K. Các

mẫu đo được gắn chắc với bình đựng mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo. Quá trình đo từ độ ở nhiệt độ cao được thực hiện trong môi trường khí trơ

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). (1) Màng rung điện động (7) Mẫu đo

(2) Giá đỡ hình nón (8) Cuộn dây thu tín hiệu (3) Mẫu so sánh (9) Các cực nam châm (4) Cuộn dây thu tín hiệu

so sánh

Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu, đặt gần mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phương cố định nhờ một màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các cuộn dây thu là do sự thay đổi khoảng cách tương đối giữa mẫu đo và cuộn dây do mẫu dao động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng:

Trong đó M,  và A lần lượt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả.

2.2.2. . Hệ đo từ trường xung

Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.10 là hình ảnh hệ đo từ trường xung.

Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.9). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục KJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung.

Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa

chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính.

Hình 2.10. Hệ đo từ trường xung.

Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu được đặt sao cho từ trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo.

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất từ của mẫu hợp kim khối Mn100-xBix

Sau khi nấu hồ quang, mẫu khối được khảo sát tính chất từ trên hệ đo từ trường xung. Hình 3.1 là các đường từ trễ của mẫu khối Mn100-xBix (với x = 46, 52), ta thấy các thông số từ cứng của các mẫu rất kém, từ độ bão hòa chỉ khoảng 20 emu/g và lực kháng từ rất nhỏ, đường từ trễ chưa thể hiện tính chất từ cứng. Chúng tôi đã thay đổi tỉ phần của Mn/Bi trong một khoảng khá rộng x = 42 – 66 nhưng cũng không thu được mẫu nào có lực kháng từ lớn.

-30 -20 -10 0 10 20 30 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 MnBi46 MnBi52 M s ( e m u /g ) H c (kOe)

Hình 3.1. Đường từ trễ của mẫu khối Mn100-xBix (x = 46, 52)

Quá trình xử lý nhiệt trong thời gian vài giờ cũng không làm tăng được lực kháng từ cho hợp kim khối. Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành chế tạo hợp kim ở dạng băng nguội nhanh và xử lý nhiệt để mong quá trình tạo pha từ cứng được dễ dàng hơn.

3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ làm nguội lên tính chất từ của các mẫu băng hợp kim Mn100-xBix

khi nấu hồ quang được phun với hai tốc độ trống quay là 10 m/s và 20 m/s. Sau khi hai mẫu băng Mn100-xBix (với x = 50, 58) được ủ ở nhiệt độ 200oC trong 1h, kết quả thể hiện trên các hình 3.2 – 3.3, mẫu băng phun với tốc độ trống v = 10 m/s có từ độ bão hòa và lực kháng từ cao hơn hẳn so với mẫu băng phun với tốc độ trống v = 20 m/s.

-40 -20 0 20 40 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 v10 v20 M ( e m u /g ) H (kOe)

Hình 3.2. Đường từ trễ của mẫu băng Mn50Bi50 với tốc độ trống khác nhau ủ ở nhiệt độ Ta = 200oC trong thời gian ta = 1 h.

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 v10 v20 M ( e m u /g ) H (kOe)

Hình 3.3. Đường từ trễ của mẫu băng Mn42Bi58 với tốc độ trống khác nhau ủ ở nhiệt độ Ta = 200oC trong thời gian ta = 1 h.

Với nhiệt độ ủ là 300o

C thì kết quả thu được cũng tương tự, nghĩa là các mẫu băng phun với tốc độ trống 10 m/s cho tính chất từ tốt hơn các mẫu băng phun với tốc độ trống 20 m/s (hình 3.4 – 3.5).

-60 -40 -20 0 20 40 60 -60 -40 -20 0 20 40 60 v10 v20 M ( e m u /g ) H (kOe)

Hình 3.4. Đường từ trễ của mẫu băng Mn50Bi50 với tốc độ trống khác nhau ủ ở nhiệt độ Ta = 300oC trong thời gian ta = 1 h.

-60 -40 -20 0 20 40 60 -60 -40 -20 0 20 40 60 v10 v20 M ( e m u /g ) H (kOe)

Hình 3.5. Đường từ trễ của mẫu băng Mn42Bi58 với tốc độ trống khác nhau ủ ở nhiệt độ Ta = 300oC trong thời gian ta = 1 h.

Như vậy, ta có thể thấy rằng tính chất từ của hợp kim Mn100-xBix phụ thuộc vào tốc độ trống quay, tốc độ trống tăng lên thì từ tính giảm xuống, vì thế mẫu băng phun với tốc độ trống 10 m/s được chọn để khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng hợp kim.

3.3. Cấu trúc của băng hợp kim Mn100-xBix

Các mẫu băng hợp kim Mn100-xBix (x = 42, 46, 50, 54, 58, 62 và 66) được phun với tốc độ trống quay 10m/s, có độ dày khoảng 110 µm. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho mẫu băng mới phun được mô tả trên hình 3.6. Trên phổ nhiễu xạ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho sự kết tinh của các pha tinh thể MnBi, Mn và Bi. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Mn-Bi còn rất yếu, tức là tỉ phần pha Mn-Bi trong các mẫu băng là rất ít.

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng mới phun.

Kết quả của phép đo XRD còn cho thấy trong mẫu băng tồn tại các tinh thể Mn và Bi riêng rẽ, chưa kết hợp với nhau để tạo thành tinh thể Mn-Bi. Để

tăng cường tỉ phần pha tinh thể Mn-Bi, các mẫu băng được ủ nhiệt ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Mn100-xBix ủ ở nhiệt độ 300oC trong 2 giờ được mô tả trên hình 3.7.

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng ủ ở nhiệt độ 300o

C trong 2 h.

Có thể thấy rằng sau khi ủ, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Bi giảm đáng kể do Bi kết hợp với Mn để tạo thành MnBi, tỉ lệ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho tinh thể Mn-Bi đã vượt trội. Như vậy, ủ nhiệt là phương pháp hiệu quả để đạt được tỉ phần pha Mn-Bi cao hơn.

3.4. Tính chất từ của băng hợp kim Mn100-xBix

Mẫu băng chưa ủ nhiệt được đo trên hệ VSM với từ trường ngoài cực đại 12 kOe, kết quả hình 3.8 cho thấy, các đường cong từ trễ của các mẫu Mn100-xBix (x = 42, 46, 50, 54, 58, 62 và 66) đều thể hiện tính từ cứng, tuy nhiên, với các mẫu băng chưa ủ nhiệt này, từ độ bão hòa là khá thấp.

-15 -10 -5 0 5 10 15 -12 -8 -4 0 4 8 12 x = 42 x = 46 x = 50 x = 54 x = 58 x = 62 x = 66 M ( em u /g) H (kOe)

Hình 3.8. Đường cong từ trễ của mẫu băng Mn100-xBix chưa ủ nhiệt. Lực kháng từ Hc lớn nhất mới đạt cỡ 5 kOe và từ độ M12kOe chỉ khoảng dưới 12 emu/g. Dễ nhận thấy rằng khi giá trị x (nồng độ Bi) tăng từ 42 đến 50 thì cả Hc và Ms đều có xu hướng giảm, nhưng khi x tăng từ 50 đến 66 thì các thông số này lại có xu thế tăng lên. Như vậy, cả lực kháng từ Hc và từ độ Ms

của mẫu băng chưa ủ tại từ trường H = 12 kOe đều đạt giá trị nhỏ nhất tại giá trị x = 50.

Khi xử lí nhiệt, các mẫu băng được khảo sát ở các nhiệt độ ủ và thời gian ủ khác nhau. Với dải nhiệt độ từ 200o

C – 350oC trong khoảng thời gian từ 0,5 – 2 h, các mẫu ủ có lực kháng từ và từ độ bão hòa tăng lên đáng kể. Đường cong từ trễ của các mẫu băng được ủ ở nhiệt độ khác nhau trong thời gian 1 giờ (hình 3.9 – 3.12) cho thấy, lực kháng từ Hc đã tăng lên trên 7 kOe và từ độ bão hòa cũng đã vượt quá 50 emu/g. Như vậy, kết quả thu được khi khảo sát từ tính của mẫu phù hợp với kết quả thu được từ phổ nhiễu xạ XRD. Tỉ phần pha từ cứng Mn-Bi đã tăng lên khá nhiều sau quá trình ủ nhiệt.

-60 -40 -20 0 20 40 60 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 x = 42 x = 46 x = 50 x = 54 x = 58 M (e m u/ g) H (kOe)

Hình 3.9. Đường từ trễ của mẫu Mn100-xBix ủ ở nhiệt độ Ta = 200oC trong thời gian ta = 1 h.

-60 -40 -20 0 20 40 60 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 x = 42 x = 46 x = 50 x = 54 x = 58 M (e m u/ g) H (kOe)

Hình 3.10. Đường từ trễ của mẫu Mn100-xBix ủ ở nhiệt độ Ta = 250oC trong thời gian ta = 1 h.

-60 -40 -20 0 20 40 60 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 x = 42 x = 46 x = 50 x = 54 x = 58 M (e mu /g ) H (kOe)

Hình 3.11. Đường từ trễ của mẫu Mn100-xBix ủ ở nhiệt độ Ta = 300oC trong thời gian ta = 1 h.

-60 -40 -20 0 20 40 60 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 x = 42 x = 46 x = 50 x = 54 x = 58 H (kOe) M (e mu /g )

Hình 3.12. Đường từ trễ của mẫu Mn100-xBix ủ ởnhiệt độTa = 350oC trong thời gian ta = 1h.

Kết quả khảo sát cho thấy, trong khoảng nhiệt độ Ta = 200oC – 300oC, lực kháng từ Hc của hợp kim Mn100-xBix biến thiên theo nồng độ x, từ x = 42 –

46, Hc giảm khi x tăng nhưng khi x > 46 thì Hc lại tăng mạnh khi x tăng, ví dụ, với Ta = 300oC, khi x = 42, 46, 50, 54 và 58, lực kháng từ Hc có giá trị lần lượt là 3kOe, 1,9 kOe, 2,5 kOe, 4 kOe và 7,2 kOe.Với Ta = 350oC thì Hc có xu hướng giảm từ x = 42 đến x = 50 sau đó tăng dần khi x tăng.

Với cùng nồng độ x, lực kháng từ Hc và từ độ bão hòa Ms đều tăng khi nhiệt độ ủ Ta tăng từ 200o

C đến 300oC, nhưng khi ủ ở nhiệt độ Ta = 350oC thì cả Hc và Ms đều giảm xuống. Ví dụ với mẫu hợp kim Mn42Bi58, ở các nhiệt độ 200, 250, 300 và 350oC, giá trị của lực kháng từ Hc tương ứng lần lượt là 5,8 kOe, 5,9 kOe, 7,2 kOe và 1,7 kOe; còn từ độ bão hòa Ms tương ứng 30 emu/g, 37 emu/g, 40 emu/g và 36 emu/g. Như vậy, với mẫu băng ủ nhiệt, từ độ bão hòa và đặc biệt là lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất trong khoảng nhiệt độ 300oC, tức là trong khoảng 530K – 580K, điều này phù hợp với kết quả đã được công bố của Y.B. Yang và các cộng sự [9].

Kết quả khảo sát quy luật biến thiên của từ độ bão hòa theo x (nồng độ Bi) được thể hiện trên hình 3.13 – 3.16 với từ trường ngoài H = 50 kOe. Ở hình 3.13, nhiệt độ ủ là Ta = 200oC, với thời gian ủ khác nhau