Hệ số hấp thụ đặc trưng cho mụi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước súng của ỏnh sỏng theo biểu thức sau [3]:
2 0(1 ) 1 ln T I R d I (2.3) hệ số hấp thụ d là chiều dày mẫu
I0 là cường độ chựm sỏng tới,
IT là cường độ chựm sỏng truyền qua R hệ số phản xạ. W1: Đốn halogen D2: Đốn đơteri G: Cỏch tử PM:Ống nhõn quang điện
S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kớnh lọc
M1-10:Gương CP: Ngắt tia.
Hỡnh 2.14: Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC.
Phổ hấp thụ cỏc hạt nano PbS phõn tỏn trong cỏc dung mụi được đo trong dung dịch trờn mỏy Shimadzu 2450 PC, hoạt động trong khoảng bước súng 200 – 900 nm. Phổ nhận được là một đồ thị hấp thụ theo bước súng trong vựng nhỡn thấy và tử ngoại.
Hỡnh 2.15: Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản.
2.2.8. PHẫP ĐO PHỔ PHẢN XẠ KHUẾCH TÁN
Khi mẫu bột được chiếu bởi một chựm bức xạ, sự phản xạ khụng chỉ diễn ra ở mặt trước của mẫu. Tia bức xạ đi vào trong mẫu và xuất hiện lại bởi sự tỏn sắc hay phản xạ ở mặt phẳng thứ hai. Khi tia bức xạ xuất hiện, nú đó chịu bởi một số sự hấp thụ tựy thuộc vào con đường mà nú đó đi qua. Sự đúng gúp này sẽ là một đặc trưng chung cho một sự chuyển đổi phổ. Một loại phổ như thế gọi là phổ phản xạ khuếch tỏn.
Hỡnh 2.16 :Sự phản xạ khuếch tỏn một mẫu bột
Phổ phản xạ khuếch tỏn thường được biểu diễn bởi hệ thức Kubelka-Munk . Cường độ K-M của Kubelka-Munk liờn hệ với hệ số khuếch tỏn R bởi phương trỡnh sau:
2 (1 ) 2 R K M R s (2.4)
Trong đú α là hệ số hấp thụ, s là hệ số khụng phụ thuộc vào bước súng.
2.2.9. PHỔ HUỲNH QUANG
Quang phổ huỳnh quang là cụng cụ tốt để nghiờn cứu cấu trỳc điện tử của cỏc tõm định xứ và xỏc định được cỏc mức năng lượng của cỏc tõm khỏc nhau trong chất bỏn dẫn.
Cỏc kết quả nghiờn cứu huỳnh quang trong khúa luận được thực hiện trờn hệ Huỳnh quang phổ phõn giải cao tại Phũng thớ nghiệm Trọng điểm Quốc gia - Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Hỡnh 2.17: Sơ đồ đo phổ huỳnh quang
Nguồn kớch thớch là laze He-Cd (1) phỏt ở bước súng 325 nm, chựm sỏng kớch thớch từ nguồn laze qua kớnh lọc high-pass filter 340 nm (2). Chựm sỏng tiếp tục đi qua kớnh lọc trung tớnh (3) và chiếu lờn gương lỏi tia.Sau khi phản xạ liờn tiếp trờn hai gương (4, 5), chựm tia kớch thớch chiếu trực tiếp lờn mẫu. Khi được ỏnh sỏng kớch thớch chiếu vào, mẫu phỏt ra tớn hiệu huỳnh quang, tớn hiệu này đi qua hệ hai thấu kớnh (6), một kớnh lọc low-pass filter 370 nm (7) được đặt giữa hai thấu kớnh (kớnh lọc 370 nm chỉ cho phộp ỏnh sỏng cú bước súng dài hơn 370 nm đi qua).
Tớn hiệu huỳnh quang sau khi qua hệ hai thấu kớnh hội tụ được tập trung tại đầu bú dõy dẫn quang (9), đầu bú dõy dẫn quang được gắn trờn bộ dịch chuyển tịnh tiến hai chiều X, Y. Cỏc dõy dẫn quang này thu nhận tớn hiệu quang và dẫn tới khối phổ kế Microspec 2300 (10). Phổ huỳnh quang được thu nhận bằng ma trận CCD 1024 x 256 pixcels sau khi đó được tỏn sắc qua phổ kế và được ghi lại trờn mỏy tớnh. Cường độ phổ huỳnh quang được chuẩn húa bằng cỏch chia cho phổ độ nhạy của hệ. Phần mềm Winspec 32 được cài đặt sẵn trờn mỏy tớnh, đõy là phần mềm ứng dụng cú giao diện thõn thiện dễ sử dụng, cỏc thụng số của hệ cú thể giỏm sỏt và điều khiển được thụng qua phần mềm này.
Hệ đo quang phổ đa năng cũn cú thể khảo sỏt phổ huỳnh quang ở mụi trường chõn khụng cao: mẫu vật được đặt trong buồng Cryostat kớn sau đú được hỳt chõn
khụng nhờ hệ bơm chõn khụng (gồm cú bơm sơ cấp và bơm thứ cấp). Ngoài ra ta cú thể khảo sỏt phổ huỳnh quang ở những mụi trường khớ khỏc nhau như O2, N2…., và khảo sỏt phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp (xuống tới 11 K) nhờ hệ thống làm lạnh bằng chu trỡnh kớn sử dụng khớ He.
Trong luận văn này, cũng đó tiến hành khảo sỏt phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang của cỏc mẫu trờn phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon – Spex Mỹ (hỡnh 2.18a) với sơ đồ khối đưa ra trờn (hỡnh 2.18b), được đặt tại Trung tõm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học tự nhiờn.
Ghi chỳ: (1) Đốn Xe,
(2) Mỏy đơn sắc kớch thớch cỏch tử kộp; (3) Buồng gỏ mẫu,
(4) Mỏy đơn sắc đo bức xa cỏch tử kộp, (5) Ống nhõn quang điện.
- Mỏy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kớch thớch cho phộp thay đổi bước súng kớch thớch vào mẫu trong dải 200 – 900 nm.
- Mỏy đơn sắc thứ hai dựng để phõn tớch tớn hiệu phỏt ra từ mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang cú thể trong dải phổ từ 250 – 900 nm.
- Cỏch tử kộp làm tăng cường độ phõn giải của hệ.
Ánh sỏng phỏt ra từ đốn Xenon chiếu vào đơn sắc kớch thớch sau đú truyền vào mẫu, tớn hiệu huỳnh quang từ mẫu được phõn tớch ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhõn quang điện 1911F, sau đú được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tớn hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tớn hiệu vừa cú chức năng phõn tớch tớn hiệu thu được vừa cú chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tớn hiệu thu được từ mẫu sẽ được mỏy tớnh ghi lại và xử lý.
Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước súng kớch thớch exc của mỏy đơn sắc đầu và quột bước súng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra từ mẫu đo vào bước súng.
Để đo phổ kớch thớch huỳnh quang ta chọn một bước súng của đơn sắc thứ hai
em cố định (bước súng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đú quột cỏc bước súng của mỏy đơn sắc đầu. Như vậy phổ kớch thớch huỳnh quang là tớn hiệu
Hỡnh2. 18a: Phổ kế huỳnh quang FL3- 22, Jobin Yvon-Spex
Hỡnh 2.18b: Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22
huỳnh quang ghi tại một vị trớ bước súng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi quột bước súng kớch thớch. Do đú vị trớ cỏc đỉnh cực đại của phổ kớch thớch cho ta biết tại vị trớ bước súng kớch thớch nào thỡ tớn hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này cú nghĩa là phổ kớch thớch huỳnh quang chứa cỏc thụng tin của phổ hấp thụ, nú phụ thuộc vào xỏc suất chuyển dời từ trạng thỏi cơ bản lờn trạng thỏi kớch thớch.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ***
3.1. TINH THỂ NANO PbS
3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp điện húa siờu õm a. Cấu trỳc tinh thể
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm (a) và phổ EDS của mẫu (b).
Giản đồ nhiễu xạ tia X dẫn ra trờn hỡnh 3.1.1a cho thấy mẫu PbS chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm cú cấu trỳc lập phương tõm mặt. Cỏc đỉnh nhiễu xạ ứng với cỏc mặt mạng (111), (200), (220), (311), (222), (400) và (331). Hằng số mạng tớnh từ phổ tia X là a = 5,962 Ǻ. Kớch thước của tinh thể PbS tớnh từ cụng thức Debye-Scherrer cú giỏ trị vào khoảng 6 nm.
Hỡnh 3.1b là phổ EDS của mẫu, kết quả cho thấy trong mẫu chỉ chứa hai nguyờn tố là Pb và S.
b. Ảnh hiển vi điện tử
Hỡnh 3.2 trỡnh bày ảnh TEM của mẫu PbS chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm. Cỏc mẫu chế tạo trong cựng khoảng thời gian cú xung siờu õm là 0.5s và thời gian khụng cú xung siờu õm là 0.5s và 0.5s.
Kết quả thu được từ ảnh TEM cho thấy mẫu cú dạng hỡnh cầu, kớch thước khoảng 5 - 6nm kết đỏm cú kớch thước khoảng 50nm (hỡnh 3.2a) và dạng hỡnh lập phương cú kớch thước khoảng 30nm và cú độ đồng đều cao (hỡnh 3.2b).
Sở dĩ kớch thước hạt cú sự khỏc nhau cú thể giải thớch như sau: Húa siờu õm là phương phỏp sử dụng súng siờu õm như tỏc nhõn của cỏc phản ứng húa học. Sự lan truyền súng siờu õm trong mụi trường chất lỏng dẫn đến sự nộn và gión cỏc phần tử của mụi trường và sinh ra cỏc bọt khớ. Cỏc bọt khớ này tự phỏt triển cho đến khi vỡ ra, gõy ra cỏc “vết núng” (hot-spot). Ảnh hưởng của súng siờu õm tạo ra trong cỏc bọt khớ (vết núng) một nhiệt độ và ỏp suất khỏ cao (vào khoảng 5000 K và 1800 atm) với tốc độ đốt núng và làm nguội rất nhanh (cỡ 107-1010 K/s). Cỏc điều kiện cực hạn đú sẽ làm đứt gẫy dễ dàng cỏc mối liờn kết húa học, tạo điều kiện hỡnh thành tinh thể PbS. Khi tăng thời gian chế tạo mẫu, dưới tỏc dụng của điện trường cỏc ion Pb2+ và S2- sẽ dịch chuyển theo hướng của điờn trường chứ khụng cũn dịch chuyển hỗn loạn như trước.
Chớnh vỡ thế khả năng Pb2+ và S2- gặp nhau để hỡnh thành tinh thể PbS được tăng lờn. Khi đú kớch thước của tinh thể cũng sẽ tăng lờn. Quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể nano PbS được trỡnh bày như sau:
H2O ))) H+ + OH-
2 H+ + RS → H2S + R2+ (RS = CH3CSNH2) S2- + Pb2+ → PbS
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao HRTEM của hạt PbS được trỡnh bày trờn hỡnh 3.1.3a. Dựa vào ảnh HRTEM, ta cú thể đo được khoảng cỏch giữa 2 mặt tinh thể là d = 0,28 nm, nú tương ứng với giỏ trị khoảng cỏch giữa hai mặt (200) trong tinh thể PbS.
Từ ảnh TEM cho ta thấy khi tinh thể nano PbS cú kớch thước nhỏ (vài
nanomet) sẽ cú dạng hỡnh cầu. Kết quả chỉ ra từ ảnh HRTEM (Hỡnh 3.3a) cho thấy tinh thể nano PbS này cú dạng hỡnh bỏt giỏc và cỏc tinh thể này sẽ phỏt triển mạnh theo cỏc mặt (010) và (001) theo thời gian. Khi thời gian chế tạo mẫu đủ dài thỡ cỏc tinh thể nano PbS sẽ cú dạng hỡnh lập phương như chỳng ta quan sỏt được trờn hỡnh 3.2b.
Hỡnh 3.3b là ảnh nhiễu xạ điện tử của cỏc mẫu đó chứng tỏ cỏc hạt nano tạo thành kết tinh rất tốt. Cỏc vũng trũn nhiễu xạ tương ứng với cỏc mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), ( 311), (222) rất phự hợp với kết quả của phổ tia X.
Cỏc vũng trũn nhiễu xạ liền nột là do cỏc tinh thể nano cú kớch thước nhỏ phõn bố hỗn loạn nờn cú tớnh chất đẳng hướng theo mọi phương.
Hỡnh 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật điện húa siờu õm tương ứng với cỏc mẫu cú thời gian chế tạo là 30 phỳt(a) và
60phỳt (b)
c. Phổ hấp thụ UV-Vis
Xỏc định độ rộng vựng cấm dựa vào phổ hấp thụ quang học
Để xỏc định độ rộng vựng cấm của mẫu ta dựa vào luận điểm sau : PbS là một bỏn dẫn vựng cấm thẳng nờn biểu thức của hệ số hấp thụ:
α.hν = A(hν-Eg)1/2 (3.1) (α.hν)2 = A(hν-Eg) (3.2)
Trong đú A là một hằng số. Như vậy đường biểu diễn sự phụ thuộc của (α.hν)2 vào hν là đường thẳng. Đường kộo dài cắt trục năng lượng tại giỏ trị Eg. Bằng cỏch vẽ đường phụ thuộc của (α.hν)2
theo hν, kộo dài đường thẳng cho tới khi cắt trục năng lượng, ta sẽ xỏc định được độ rộng vựng cấm của mẫu bỏn dẫn PbS được đo.
Bằng cỏch thay đổi cỏc thụng số trong quỏ trỡnh chế tạo, chỳng tụi đó thu được cỏc mẫu tinh thể nano PbS cú độ rộng vựng cấm thay đổi theo quy luật phụ thuộc vào thời gian và nồng độ chất hoạt động bề mặt. Dưới đõy là cỏc kết quả thu được từ việc phõn tớch phổ hấp thụ quang học của nano tinh thể PbS chế tạo bằng phương phỏp húa siờu õm, so sỏnh độ rộng vựng cấm của cỏc mẫu khi thay đổi 1 trong cỏc thụng số chế tạo và giữ nguyờn cỏc thụng số cũn lại:
Thay đổi thời gian tạo mẫu
Bảng 3.1. Thụng số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cỏch thay đổi thời gian
Mẫu ĐT1 ĐT2 ĐT3 ĐT4 ĐT5 ĐT6
Thời gian
(phỳt) 150 120 90 60 30 10
Cỏc mẫu được đưa vào hệ điện húa siờu õm với tỏc động của xung điện trong thời gian 500ms, chu kỳ là 1s. Xung siờu õm cũng trong thời gian là 500ms, chu kỳ 1s xen kẽ với xung điện. Hiệu điện thế đặt vào là 5000mV. Thời gian chế tạo mẫu được thay đổi từ 10 phỳt đến 150 phỳt.
Hỡnh 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật húa siờu õm.
(b) (a)
Hỡnh 3. 4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượng (b).
Hệ mẫu sau đú được đem đo phổ hấp thụ quang học UV – Vis. Phổ hấp thụ của cỏc mẫu nano PbS chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm được đưa ra trờn hỡnh 3.4a.
Từ đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượngtrờn hỡnh 3.4b cho thấy sự thay đổi độ rộng vựng cấm của tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian siờu õm.
Giỏ trị của Eg giảm dần từ 3.6eV đến 3.15eV khi thời gian thay đổi từ 10 phỳt đến 150 phỳt, Cỏc kết quả này phự hợp với mẫu chế tạo bằng phương phỏp húa siờu õm sẽ được trỡnh bày ở phần sau, giỏ trị của Eg giảm dần khi thời gian siờu õm tăng lờn. Hỡnh 3.5 là đồ thị biểu diễn giỏ trị của Eg theo thời gian tạo mẫu.
Hỡnh 3. 5.Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu.
Thay đổi cƣờng độ dũng điện
Cỏc mẫu được siờu õm trong thời gian 60 phỳt, chế độ xung siờu õm và xung điện là 0.5s – 0.5s. Để thay đổi cường độ dũng điện chạy qua dung dịch, thỡ cần phải thay đổi hiệu điện thế đặt vào 2 điện cực. Cỏc giỏ trị cường độ dũng điện được khảo sỏt là: 3mA, 5mA và 9mA. Phổ hấp thụ của 3 mẫu được đưa ra trờn hỡnh 3.6.
0 40 80 120 160 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Năn g l-ợ ng (eV) Thời gian (Phút) (a) (b) 300 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 c-ờ ng độ (a. u.) B-ớc sóng (nm) ĐT1 ĐT2 ĐT3 ĐT4 ĐT5 ĐT6 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 10 20 30 ( h ) 2 Năng l-ợng (eV) ĐT1 ĐT2 ĐT3 ĐT4 ĐT5 ĐT6
Bảng 3.2. Thụng số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cỏch thay đổi hiệu điện thế đặt vào hai cực Mẫu M1 M2 M3 Hiệu điện thế (vụn) 5 6.5 8 Cường độ dũng điện (mA) 3 5 9
Hỡnh 3. 6. Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị sự phụ thuộc của 2
( h ) vào năng lượng
Độ rộng vựng cấm tớnh được từ đồ thị hỡnh 3.6b tương ứng là: 3.47eV, 3.38eV và 3.30eV. Eg giảm khi cường độ dũng điện trong dung dịch được điện húa siờu õm tăng lờn (hỡnh 3.1.7). 3 4 5 6 7 8 9 3,30 3,35 3,40 3,45 Năng l -ợ ng (eV) C-ờng độ dòng điện (mA) M1: 3mA M2: 5mA M3: 9mA 300 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 C- ờn g độ (a. u.) B-ớc sóng (nm) M1 M2 M3 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 5 10 15 20 25 ( h ) 2 Energy (eV) M1 M2 M3 (a) (b)
3.1.2 Mẫu chế tạo bằng phƣơng phỏp húa siờu õm a. Cấu trỳc tinh thể
Hỡnh 3.8.Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ nhiễu xạ điện tử của mẫu PbS được chế tạo bằng phương phỏp húa siờu õm (b).
Từ giản đồ nhiễu xạ đó chỉ ra cỏc đỉnh nhiễu xạ tại cỏc gúc 2θ = 26; 30; 43; 51; 53; 62và 68 độ, tương ứng với cỏc mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331). Kết quả này chứng tỏ, cỏc hạt nano PbS cú cấu trỳc lập phương tõm mặt. Từ giản đồ nhiễu xạ ta tớnh được kớch thước tinh thể vào khoảng 20 nm và hằng số mạng a=5,933 ± 0,008 Ǻ.
Nhiễu xạ điện tử của đỏm hạt tinh thể nano PbS được trỡnh bày trờn hỡnh 3.8. Từ hỡnh ảnh nhiễu xạ ta cú thể quan sỏt cỏc vũng trũn nhiễu xạ rất rừ nột. Cỏc vũng trũn nhiễu xạ tương ứng với cỏc mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311), (222), (400), (420) và (422) phự hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X.
b. Ảnh hiển vi điện tử
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của cỏc mẫu tinh thể nano PbS được chỉ ra