Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.4):
Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V 230 V.
Điều khiển nhiệt độ
Công tắc nguồn
Nguyễn Văn Trường 34 2.2.3 Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
Hình 2.5:Máy quay ly tâm
- Tốc độ quay tối đa là Max = 4000 vòng/phút - Đặt thời gian: max = 60 phút
Chế độ nguồn: U = 220(V), f = 50 60 (Hz), I = 0.35 (A)
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu a) Cấu tạo: a) Cấu tạo:
- Nguồn nuôi :Lò hoạt động dưới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công
suất cực đại 2000W. Nhiệt độ tối đa cho phép là 350oC.
- Vỏ lò :Vật liệu dùng làm vỏ lò là thép dày 2 mm. Vỏ lò được gia công có
dạng hình trụ đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm, dài 50 cm, được đặt trên một giá đỡ cao 10 cm. Ở một đầu lò có thiết kế một nắp đậy có thể đóng mở dễ dàng. Trong quá trình sấy, nắp lò được cố định bởi 4 chiếc vít xoáy đặt ở 4 góc
Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
Nguyễn Văn Trường 35
của nắp. Tác dụng của vỏ lò là tạo khung giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên trong thân lò (dây điện trở, bông cách nhiệt…).
- Bông cách nhiệt :Vật liệu được sử dụng để làm bộ phận cách nhiệt là bông
thủy tinh, có khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt vào loại tốt nhất. Hệ số dẫn nhiệt bông thủy tinh: 0.035 ÷ 0.081 (W/mK).
- Dây điện trở :Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được nhiệt tối đa là 1200 ÷ 1300oC. Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800oC.
- Bơm chân không :Bơm chân không có cấu tạo gồm 1 mô tơ điện 3 pha
được nối với một máy quay li tâm lêch trục thông qua hệ thống dây curoa. Để hạn chế ma sát và làm cho hệ bơm được kín người ta đổ dầu vào thân bơm. Khi hoạt động, bơm sẽ có hai cửa một cửa làm nhiệm vụ hút khí trong thân lò và một cửa xả khí ra bên ngoài.
Bộ phận hút khí của bơm chân không được nối với bộ phận lọc là một bình thủy tinh để tránh hiện tượng dầu tràn vào lò sấy. Ống hút khí sau đó được nối vào mặt sau của lò. Trên ống có gắn một đồng hồ đo áp suất và một van chân không ngăn không cho khí tràn vào lò.
b) Hoạt động của hệ lò sấy : Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian được chỉ ra ở hình 2.6
Nguyễn Văn Trường 36
Điện áp đưa vào dùng để đốt nóng dây điện trở trong lò sấy. Cặp nhiệt điện trong thân lò sinh ra suất điện động nhiệt điện (phụ thuộc vào nhiệt độ trong lò). Suất điện động nhiệt điện đó được đưa vào bộ điều khiển tỉ lệ P, thông qua suất điện động nhiệt điện bộ điều khiển sẽ xác định và hiển thị cho ta biết nhiệt độ chính xác nhiệt độ trong lò. Đồng thời, bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng qua trở tải sao cho phù hợp với nhiệt độ và thời gian người sử dụng đã đặt trước.
Khi khảo sát mẫu có chân không, ta phải khởi động bơm chân không và mở van để bơm có thể hút khí ra khỏi thân lò và xả khí ra bên bên ngoài. Trong quá trình hút chân không, phải chú ý vặn kín nắp lò và bôi mỡ chân không bít kín khe hở giữa nắp và thân lò. Khi hệ đã đạt trạng thái chân không, đóng van để khí không tràn được vào lò.
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray)
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg :
2dsin = n (2.2)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detectơ. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát. Các mẫu trong khóa luận này được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu là : Cu = 1.54056 Å.
Nguyễn Văn Trường 37
Đối với các bột huỳnh quang hiệu ứng quang học rất rõ khi pha tạp, nhưng để nhận biết được độ pha tạp qua thay đổi hằng số mạng với các nồng độ pha tạp bé là rất khó, đòi hỏi phép đo và phân tích phải rất chuẩn xác và phụ thuộc vào các trường hợp cụ thể.
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.8.
Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình
1 2
d
Hình 2.7: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp
Nguyễn Văn Trường 38
Gọi là hiển vi quét vì trong loại kính này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu mà quét trên bề mặt mẫu. Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5-30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích quét, giả sử là hình vuông cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn.Khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ
2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.9. Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu.
Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325µm và 0.442µm với công suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW.
Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động.
Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng phổ làm việc 0.2 µm ÷ 1.4 µm. Hoạt động của sơ đồ này như sau:
Nguyễn Văn Trường 39
Hình 2.9 : Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22
Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22 của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên được dẫn ra ở hình 2.10.
Hệ này gồm hai máy đơn sắc cách tử kép có độ phân giải 0.2 mm. Máy đơn sắc thứ nhất cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900 nm. Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu. Vùng phổ làm việc của máy đơn sắc này từ 300 nm đến 850 nm. Phổ phát quang của các chất được kích thích bằng đèn xenon XFOR – 450 có công suất 450 W, cường độ dòng điện của đèn là 25 A. Ánh sáng từ đèn phát ra qua máy đơn sắc thứ nhất tới mẫu, tín hiệu quang phát ra từ mẫu được phân tích bằng máy đơn sắc thứ hai và được thu bằng nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM 302, cuối cùng đưa vào bộ xử lý SAC.
Nguyễn Văn Trường 40
Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22
2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ
Quan hệ giữa cường độ của chùm sáng truyền qua một môi trường có bề dày x tính từ bề mặt, với sự hấp thụ quang học của môi trường lan truyền ánh sáng, được cho từ định luật Lambert:
I = Io exp (-αx).
Ở đây Io là cường độ của chùm tia sáng tới, còn α (cm-1) là hệ số hấp thụ của môi trường. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào bước sóng 𝜆 của ánh sáng kích thích được gọi là phổ hấp thụ.
Nguyễn Văn Trường 41
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670, đặt tại khoa Vật lý, trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.11) .Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm – 2500nm
Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Nguyễn Văn Trường 42
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Các quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn
3.1.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. phƣơng pháp thủy nhiệt.
Bằng phương pháp thủy nhiệt các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA), Mn(CH3COO)2.4H2O. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:2 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và TGA 0.2M (C) (dung môi: nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi cố định thể tích dung môi là 25 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O và TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1. Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O,
TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung môi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lƣợng mol M (đvC) Khối lƣợng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 25 0.0025 219.49 0.55 TGA 0.2 25 0.005 92.12 0.46
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau: Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (3.1)
Nguyễn Văn Trường 43
Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (3.2)
Theo phương trình phân li (3.1, 3.2) ta có: nZn nZn2 và nMn nMn2 nên để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.3) Suy ra : nMn nMn2 CMn. nZn2 (3.4) Từ phương trình (3.4) ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo
nồng độ Mn cần đưa vào, các mẫu vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với các nồng độ Mn: 0 mol%, 1 mol%, 5 mol%, 10mol%, 15mol%, 20mol% Ta có bảng số liệu sau:
Bảng 3.2. Số mol, khối lượngMn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch và thể
tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ 0 mol% - 20 mol% trong
mỗi mẫu vật liệu.
CMn (mol%) 0 1 5 10 15 20 nMn (mol) 0 2.5x10-5 12.5x10-5 2.5x10-4 3.75x10-4 5x10-4 M (đvC) 0 245.09 245.09 245.09 245.09 245.09 m (mg) 0 6.13 30.63 61.27 91.91 122.55 CM(M) 0 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 V (ml) 0 0.1 0.5 1 1.5 2
Dựa vào bảng số liệu trên ta thấy rằng: khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O và thể tích dung môi trong mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm thí nghiệm chúng tôi cân lượng Mn(CH3COO)2.4H2O với khối lượng là m = 0.368g, giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.25M tính được thể tích dung môi là 6 ml, ta được dung dịch B ( dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O). Từng dung dịch A, B, C được khuấy riêng trong 30 phút.
Nguyễn Văn Trường 44
+ Trộn dung dịch
Dung dịch A và B được trộn với nhau bằng cách nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A theo tỉ lệ đã tính trong bảng 3.3 ta được dung dịch hỗn hợp D ( vừa nhỏ vừa khuấy bằng khuấy từ để tạo độ đồng đều tốt nhất cho dung dịch hỗn hợp).
Nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch D với thể tích nhất định (bảng 3.3). Sau đó khuấy đều trong 60 phút).
Bảng 3.3. Thể tích các dung dịch A, B C theo nồng độ Mn
CMn (mol%) 0 1 5 10 15 20
A V(ml) 25 25 25 25 25 25
B V(ml) 0 0.1 0.5 1 1.5 2
C V(ml) 25 25 25 25 25 25
Các phức chất ZnSHCH2COOH2+, MnSHCH3COOH2+ được hình thành theo sơ đồ sau:
Zn2+ + HSCH2COOH → ZnS + HCH2COOH2+
(3.5) Mn2+ + HSCH2COOH → MnS + HCH3COOH2+ (3.6)
Theo một số công trình khoa học đã công bố [10-14], để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 2.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B:pH = 3.5.Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B không thay đổi.
Nguyễn Văn Trường 45
Hỗn hợp cuối cùng được đưa vào ống thủy tinh, bình teflon và bình inox chứa teflon, vặn chặt nắp bình inox để tạo áp suất. Toàn bộ bình inox được đưa vào thủy nhiệt ở 2200C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn, trong đó các hạt nano vẫn được bọc phủ bởi axit TGA. Vì thế kích thước các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axit TGA nhỏ. Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH2COOH- của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc rửa kết tủa từ 4 đến 5 lần bằng nước cất 2 lần để loại các tạp bẩn và các ion còn dư trong kết tủa. Để loại trừ lượng S còn dư bám trên bề mặt của các hạt nano ZnS:Mn trong kết tủa, chúng tôi đã dùng dung môi CS2 rửa kết tủa khoảng 3 lần sau đó lại lọc rửa bằng nước cất hai lần.
Bước 4: Sấy kết tủa
Sau khi lọc rửa kết tủa được sấy khô ở 800
trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn.
Các bột phát quang ZnS và ZnS:Mn với nồng độ chất kích hoạt: 0 mol % ≤ C ≤ 20 mol % cùng với nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt khác nhau được