Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này.
Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydro cacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.
Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này.
Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III) clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric…Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt.
Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2 hoặc oxy.
Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình.
Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 400 °C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 400 °C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn.
C + O2 → CO (< 400 °C): sự tạo thành hợp chất bề mặt C + O2 → CO + CO2 (> 400 °C): Sự khí hóa
CO → CO + CO2 (>400 °C): Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn.
Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng axit – bazơ của than. Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng axit – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa [52].
Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy ở
nhiệt độ trên 400°C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350°C đến 750 °C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol.
Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000 °C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa – CH2, - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit [52].
Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 500 – 600 °C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950 °C.
Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp [52].
Chương 2: Thực nghiệm
II.1. Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP)
Với mục đích chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano phân tán đều trên nền than hoạt tính với chất lượng tốt, giá thành rẻ, khả năng diệt khuẩn tốt và đặc biệt là không lẫn các ion độc hại trong sản phẩm cuối cùng, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp chế tạo đơn giản, hiệu suất cao trong nghiên cứu của mình. Điện hoá siêu âm điện cực tan là phương pháp được chúng tôi lựa chọn. Phương pháp này đã được xây dựng và phát triển tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu – ĐH KHTN trước đó.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện hoá siêu âm điện cực tan và ảnh chụp các điện cực (góc trái).
Xuất phát từ phương pháp khá hiệu quả để chế tạo hạt nano bạc là điện hoá siêu âm, chúng tôi đã cải tiến thành phương pháp mới này. Hạt nano bạc được tan ra từ dương cực nhờ dòng điện phân và sau đó phân tán vào dung môi có chứa chất hoạt động bề mặt nhờ sóng siêu âm.
Bốn điểm mới của phương pháp này so với phương pháp điện hoá siêu âm truyền thống là:
1. Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công
suất lớn. Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm.
Máy tính điều khiển Máy phát dòng điện Nước Dây dẫn TSC Khung giữ điện cực Điện cực Bể siêu âm Cốc
2. Không dùng còi siêu âm làm điện cực mà dùng bản Pt làm điện cực. Cải tiến này làm cho diện tích của điện cực có thể thay đổi tuỳ ý dẫn đến hiệu suất tạo hạt nano bạc cao hơn so với phương pháp điện hoá siêu âm thông thường.
3. Dùng điện cực tan bằng bạc thay cho muối bạc. Cải tiến này giúp giảm giá
thành dung dịch keo bạc vì vật liệu tiền chất là bạc rẻ hơn nhiều tiền chất là muối bạc. Hơn nữa, sản phẩm cuối cùng không còn chứa các ion của muối bạc tiền chất nên không cần bước xử lí các ion này.
4. Chọn dung dịch dẫn phù hợp, dung dịch keo bạc không chứa các ion có thể
gây hại cho cơ thể con người.
Tính chất của hạt nano bạc được tạo ra có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như cường độ dòng điện, công suất và thời gian siêu âm, khoảng cách các điện cực… nhưng những ưu điểm trên đã cho phép ứng dụng phương pháp này trong chế tạo hạt nano bạc ở quy mô công nghiệp với năng suất cao (để tạo ra 0.4 g bạc từ bạc khối cần khoảng 3.5h).
Dung môi dùng để chế tạo hạt nano bạc là nước cất 2 lần do nó có khả năng hoà tan nhiều chất, hoàn toàn lành tính, lại dễ điều chế. Mặt khác, nước là một môi trường sóng siêu âm lan truyền rất tốt. Tính phân cực của nước cho phép chúng ta dùng nước để điều chế mẫu dưới tác dụng của sóng viba.
Để hạn chế tối đa hoá chất trong quá trình điều chế, chúng tôi lựa chọn giải pháp chế tạo nano bạc từ bạc khối. Không những thế, giá thành của bạc khối lại rất rẻ so với giá của các tiền chất muối bạc. Nano bạc sinh ra do được ăn mòn từ các khối bạc nên không bị hao phí. Trong các phương pháp chế tạo, chúng tôi lựa chọn phương pháp điện phân với hỗ trợ sóng siêu âm để tạo ra hạt nano bạc có kích thước nano.
Trisodium citrate (TSC) được sử dụng với hai vai trò chất khử và chất hoạt động
trình khử, và không gây độc tính cho sản phẩm. Gốc citrate khiến TSC vừa là chất khử ion bạc Ag+ vừa là chất hoạt động bề mặt kation. TSC tan rất mạnh trong nước với độ tan 72g/100g [46]. TSC không gây hại với cơ thể người, trong trường hợp
tiếp xúc trực tiếp với da hoặc mắt với liều lượng lớn mới có thể gây dị ứng.
Cực dương được chế tạo bằng một tấm bạc (1.0*1.0*0.8 cm3), cực âm là một tấm Platin. Điện cực dương bằng bạc trong dung dịch chứa muối citrate làm cho bạc bị tan thành các ion trong dung dịch điện hoá. Các ion bạc di chuyển về điện cực âm bằng Pt, được khử thành bạc bám trên bề mặt điện cực âm ở dạng các hạt nano. Sóng siêu âm tác dụng làm hạt nano phân tán vào dung dịch điện hoá [45]. Vai trò của ion citrate là chất dẫn điện và chất hoạt hoá bề mặt giúp hạt nano Ag sau khi tạo thành có thể phân tán tốt trong dung dịch mà không bị kết tụ.
Bảng 4: Hoá chất chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan
STT Tên CTPT KLPT Xuất xứ
1 Bạc khối Ag 108 C.ty SJC
2 Trisodiumcitrát Na3(C6H5O7).2H2O 275 Merck
3 Nước cất 2 lần H2O 18 ĐHKHTN
Thời gian chế tạo được khống chế cho đến khi nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch đạt đến nồng độ yêu cầu. Dung dịch hạt nano bạc sau khi chế tạo chỉ gồm các hạt nano bạc, ion bạc và ion citrate trong nước. Sự kết hợp giữa hiện tượng điện phân với sóng siêu âm đã tạo ra một phương pháp mới trong chế tạo vật liệu là điện hoá siêu âm điện cực tan. Nguồn siêu âm được sử dụng là bể rửa siêu âm thông thường, có tần số 15kHz, nhãn hiệu Shizuki. Hình 2.1 trình bày sơ đồ hệ điện hoá siêu âm điện cực tan.
Thể tích dung dịch là 200 mL có chứa TSC. Hai điện cực đặt cách nhau 5mm, có diện tích bằng nhau và bằng 1cm2. Mật độ dòng điện được điều chỉnh từ 10 đến 50
mA/cm2. Nồng độ của TSC được thay đổi từ 0.5 đến 3.5 g/l. Thời gian bật, tắt xung dòng điện đều là 0.5 s, thời gian chế tạo mẫu là 2 h.
II.2. Chế tạo than hoạt tính - AC (Thực hiện tại Viện Hóa Học và Môi Trường – Bộ Quốc Phòng)
Yêu cầu đối với than hoạt tính đượng sử dụng để làm vật liệu hấp phụ là có hoạt độ tĩnh học cao và độ hấp phụ lớn. Yêu cầu này đều liên quan đến độ phát triển của lỗ nhỏ và lỗ trung ở trong than.
Than hoạt tính được sản xuất theo trình tự than hóa và hoạt hóa các vật liệu chứa cacbon.
II.2.1. Than hóa
Than tre hoặc gáo dừa được đốt yếm khí bằng lò điện ở nhiệt độ 350 °C tới 500 °C. Tre được cắt đoạn nguyên cây hoặc cắt thành những thanh dài từ 30 cm tới 50 cm, gáo dừa được bóc vỏ và đặp nhỏ với kích thước 5 * 5 cm2. Nguyên liệu được chất vào lò và đốt trong khoảng thời gian từ 1 tới 2 h đồng hồ (khi hết khói trắng bay ra). Khi than đã cháy hết, lấy than ra làm nguội trong thùng kín. Hiệu suất than hóa được xác định bằng công thức:
H = 𝑚2
𝑚1 ∗ 100%
Trong đó: m1 là khối lượng nguyên liệu cho vào lò m2 là khối lượng than thu được sau khi đốt
II.2.2. Hoạt hóa
Hoạt hóa là quá trình cho cacbon tác dụng với tác nhân hoạt hóa (CO2, Oxy, hơi nước) để tạo ra hệ thống lỗ xốp trong thể tích than. Sản phẩm than hóa được đập nhỏ với kích thước phù hợp và tiến hành hoạt hóa trong lò quay nằm ngang SRJK- 5-95 của Trung Quốc. Tốc độ quay trung bình là 4 vòng/phút với tác nhân hoạt hóa là hơi nước ở nhiệt độ 750 °C.
nC + H2O CO + (n-1) C +H2 + Q (Q = 31000 cal/mol)
Hơi nước được tạo ra bằng thiết bị như hình (2.2). Tốc độ hơi nước phụ thuộc vào cường độ dòng điện và được điều chỉnh bằng biến áp 4. Đường chuẩn sự phụ thuộc giữa tốc độ hơi nước vào cường độ dòng điện được xây dựng trước khi hoạt hóa.
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị chuẩn hơi nước hoạt hóa
II.3. Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC)
Dựa vào đặc tính hấp phụ rất tốt của than hoạt tính và kích thước cỡ nanomet của các hạt bạc được chế tạo, chúng tôi đã phân tán hạt bạc nano trên nền than hoạt tính bằng cách: khi chế tạo thành công dung dịch hạt bạc nano, chúng tôi cho than hoạt tính vào dung dịch nano bạc, dùng khuấy từ khuấy cho phân tán đều kết hợp với rung siêu âm hệ mẫu. Thời gian khuấy và rung siêu âm là 1 h, sản phẩm thu được đem sấy ở 750 C cho tỷ lệ khối lượng hạt bạc trên than hoạt tính là 1%.
Hình 2.3. Dung dịch nano bạc trước và sau khi cho than hoạt tính vào hấp phụ.
II.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm nano bạc (AgAC)
II.4.1. Hấp phụ xanh mêtylen (MB)
Để quan sát trực quan khả năng hấp phụ của than hoạt tính, chúng tôi sử dụng xanh mêtylen (Methylene Blue – MB) làm chất bị hấp phụ. Theo thời gian, lượng MB bị hấp phụ ngày càng tăng làm cho dung dịch nhạt dần và mất màu.
Hình 2.4. Công thức cấu tạo của Methylene Blue – MB: C16H18N3SCl
Nhìn phổ UV-vis của MB ta thấy có hai đỉnh hấp thụ tại lân cận bước sóng 620 nm là bước sóng của ánh sáng màu vàng đỏ và 660 nm là bước sóng của ánh sáng đỏ. Điều này, chứng tỏ MB hấp thụ dải hẹp ánh sáng đỏ.
550 600 650 700 0 1 2 3 In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm)
Hình 2.5. Phổ UV-Vis của Methylene Blue
Theo Thomas Young và Prăng thì 3 mầu cơ bản là đỏ + lục + lam = trắng. Mà MB hấp thụ màu đỏ nên sẽ tán xạ màu lục và màu lam nên khi quan sát ta sẽ thấy