Khí hóa than chủ yếu được thực hiện ở 800 – 1000 với cacbon dioxide, hơi nước hoặc hỗn hợp cả hai. Như đã nói ở trên, oxy thường không được sử dụng như một tác nhân hoạt hóa vì phản ứng cacbon-oxy tỏa nhiệt cao và điều này làm cho phản ứng không thể kiểm soát trừ khi áp suất một phần cực thấp của oxy phân tử được sử dụng. Các phản ứng của cacbon với cacbon dioxide và hơi nước là sức nóng và dễ kiểm soát:
C + CO2 → 2CO ∆H = +159kJmol-1
C + H2O → CO + H2 ∆H = +117kJmol-1
GVHD: Nguyễn Văn Hòa 27
Cả hai phản ứng đều quan trọng, ngay cả khi kích hoạt bằng hơi nước, bởi vì ở nhiệt độ cao được sử dụng để hoạt hóa, phản ứng chuyển dịch khí nước, xúc tác bởi bề mặt của cacbon, ở trạng thái cân bằng:
CO + H2O → CO2 + H2 ∆H = -4 1 kJmol-1
Đặc tính nhiệt của các phản ứng khí hóa với cacbon dioxide và hơi nước tạo điều kiện kiểm soát chính xác các điều kiện thí nghiệm trong lò, nhưng nó cũng cần thiết cho việc sử dụng nhiệt trực tiếp để duy trì nhiệt độ phản ứng. Nguồn cung cấp nhiệt được tạo ra bằng cách đưa lượng không khí được kiểm soát vào lò để đốt khí thiên nhiên (khi được thêm vào) và khí sinh ra trong quá trình hoạt hóa (CO và H2):
CO + O2 → CO2∆H = -285 kJmol-1
H2 + 02 → H2O ∆H = -238 kJmol-1
Quá trình đốt cháy của hai chất ức chế không chỉ làm giảm nồng độ của chúng mà còn làm tăng áp suất riêng của hai tác nhân hoạt hóa.
Phân tích các phản ứng liên quan đến việc hoạt hóa nhiệt cho thấy rằng, độc lập với tác nhân hoạt hóa được sử dụng, có sự đốt cháy cacbon, theo phản ứng sau đây:
C + O2 → CO2 ∆H = -406 kJmol-1
Trong một số ngành công nghiệp than hoạt tính, nguồn cung cấp nhiệt được đảm bảo bằng cách giới thiệu hỗn hợp khí thải và hơi nước (như tác nhân hoạt hóa), và do đó có hoạt tính kết hợp bằng khí cacbon dioxide và hơi nước. Trong các ngành công nghiệp khác, nguồn cung cấp nhiệt được đảm bảo bằng cách giới thiệu các loại khí phát triển trong quá trình cacbon hóa thành lò kích hoạt để thay thế cho khí thiên nhiên. Khi đốt cháy một số cacbon không thể tránh được, điều này làm giảm năng suất đối với phản ứng được thực hiện trong lò nung nóng gián tiếp.
a. Tỷ lệ phản ứng khí hóa
Kiểm soát khuếch tán tỷ lệ phản ứng của khí hóa
Kiểm soát quá trình kiểm soát tốc độ khí hóa, như trong quá trình hoạt hóa nhiệt, có tầm quan trọng quan trọng và nhận thức về vùng phản ứng đang diễn ra là rất quan trọng. Những cân nhắc này đều áp dụng cho các phản ứng của cacbon với oxy phân tử, cacbon dioxide và hơi nước.
Cần phải nhấn mạnh rằng nếu các điều kiện oxy hóa carbon không phải là nghiên cứu thú vị (ví dụ ở áp suất khoảng 100 Pa trở xuống) thì giới hạn năng lượng và chuyển khối lượng có nghĩa là các hiệu ứng này kiểm soát hoặc ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học
và diễn giải động học trở nên khó khăn. Thật thuận tiện, ở giai đoạn này, để thảo luận về các impucations của những phát biểu này.
GVHD: Nguyễn Văn Hòa 29 Đ ườ ng (tố c độ ph ản ứn
Hình 2.8. Sơ đồ cho thấy nồng độ (áp suất) của khí phản ứng (O2, CO2, H2O) thay đổi tương đối so với nội thất (Khu I) và ngoại thất (Vùng III)
của mẫu carbon
Hình 2.9. Biểu đồ cho biết tốc độ (log rate) của phản ứng oxy phân tử với carbon thay đổi theo nhiệt độ phản ứng (T-1) trong các Khu I-III của Hình 2.8
Vùng I là kiểm soát hóa học Nhiệt độ phản ứng (K-1) Cacbon bên trong
Bề mặt cacbon Áp suất bắt đầu oxi hóa
Khi một phản ứng không đồng nhất diễn ra trong Vùng-I, quá trình điều chỉnh tỷ lệ là giai đoạn chậm của trình tự hóa học của phản ứng. Đó là, có xác suất bằng nhau của phản ứng xảy ra ở bên ngoài của bề mặt như có trong độ rỗng bên trong. Trong Zone-II, nơi các điều kiện hỗn hợp hoạt động, tất cả các khí phản ứng tới bề mặt cacbon đã phản ứng trước khi nó đạt đến trung tâm của cácbon cụ thể. Vì vậy, một phần bên ngoài của cacbon đã phản ứng. Trong Zone-III, các điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt đến nỗi tất cả các phản ứng xảy ra ở bề mặt bên ngoài. Do đó, tỷ lệ phản ứng (khí hóa) được kiểm soát tỷ lệ khuếch tán của các chất phản ứng lên bề mặt và tốc độ khuếch tán của các sản phẩm cách xa bề mặt.
Hình 2.8 và 2.9 minh họa những hiện tượng này. Hình 2.8 cho thấy cấu hình oxy liên quan đến hình học của cacbon rắn có thể không thay đổi ở trung tâm của cacbon (kiểm soát hóa học tỷ lệ) hoặc có thể giảm xuống 0 ở mặt bên của cacbon khuếch tán, hoặc kiểm soát chuyển khối lượng của tỷ lệ). Hình 2.9 minh họa cách năng lượng hoạt hóa của phản ứng tương ứng thay đổi khi tốc độ kiểm soát sự thay đổi giai đoạn dần dần từ một hóa chất đến một quá trình vật lý.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tỷ lệ phản ứng khí hóa
Nếu không có chi tiết hóa, một số yếu tố ảnh hưởng đến tỷ lệ khí hóa cacbon bằng khí oxy hóa (trong khu vực kiểm soát hóa học) như sau: nhiệt độ phản ứng; áp suất cục bộ của khí phản ứng; hydrogen và cacbon monoxide ức chế phản ứng khí hóa; nhiều hợp chất vô cơ trong cacbon hoạt động như chất xúc tác tích cực cho oxi hóa. Một số chất xúc tác tiêu cực, ví dụ phốt pho, cũng được biết đến. Ảnh hưởng của một số chất xúc tác bị giảm bởi hơi nước trong pha khí. Hiệu ứng Synergetic có thể hoạt động; cơ cấu cacbon đang được nghiên cứu.
Xúc tác phản ứng khí hóa
Khi nghiên cứu năng lượng hoạt hóa, để sử dụng nguyên tử cacbon, đó là các nguyên tử cacbon có mức tạp chất của một vài ppm. Graphite như được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân và các graphit điện của ngành công nghiệp thép khá tinh khiết. Các nguyên tử than hoạt tính thông thường, từ gỗ, từ than đá, từ đai ốc và đá trái cây, tất cả chứa tới một vài phần trăm chất vô cơ bản địa (tạp chất). Những com-pound vô cơ này không trơ trong quá trình hoạt hóa nhiệt, nhưng ảnh hưởng đến sự phát triển lỗ chân lông. Có thể có lợi thế để đạt được từ những hiệu ứng này. Tất cả các phản ứng oxy hóa cacbon liên quan đến oxy phân tử, cacbon dioxide, hơi nước và oxit nitơ được xúc tác bởi vật liệu vô cơ chứa trong carbon. Không chỉ là động học hóa học của các phản ứng thay đổi
bởi quá trình xúc tác, nhưng động học địa hình (dị hướng phản ứng) cũng bị thay đổi. Vật liệu vô cơ xúc tác chứa trong các nguyên tử cacbon không thể được xác định chính xác. Có tồn tại hàng trăm hợp chất vô cơ, nếu có trong cacbon ban đầu, nguyên nhân xúc tác ở nhiệt độ phản ứng. Để chính xác hơn, đó là sản phẩm "phân hủy" (tro) của các hợp chất vô cơ được xúc tác. Tác dụng sinh lực gây ra bởi hỗn hợp của vật liệu xúc tác bị nghi ngờ nhưng không được nghiên cứu một cách có hệ thống.
Trong số các vật liệu vô cơ đó là các muối, oxit và kim loại của loạt kim loại kiềm, kim loại đất kiềm và kim loại chuyển tiếp đặc biệt hiệu quả làm chất xúc tác. Hiệu quả của một chất xúc tác phụ thuộc vào kích thước của hạt chất xúc tác và chế độ phân hủy trong cacbon. Do đó, có thể đánh giá một tuyên bố trước đó rằng rất khó để nghiên cứu phản ứng khí cacbonic không bị xúc tác theo một cách nào đó. Việc chuẩn bị nguyên tử cacbon phải trong điều kiện nghiêm ngặt như phòng thí nghiệm vô trùng hoặc phòng thí nghiệm hóa học vô tuyến. Hiện nay, nó được chấp nhận rằng chất xúc tác hoạt động ở vị trí tiếp xúc với cacbon. Không có tác dụng cảm ứng để sản xuất xúc tác ở một vị trí cách khoảng cách từ cacbon hạt.
Cacbon dioxide hoặc hơi nước, tiếp cận bề mặt của chất xúc tác, phân tách thành các hạt di động có chứa oxy nguyên tử, chúng di chuyển đến bề mặt cacbon để hình thành các oxit cacbon. Cơ chế này chỉ cung cấp khí cacbon hóa tại điểm tiếp xúc giữa bề mặt chất xúc tác và cacbon. Về cơ bản, chất xúc tác hoạt động như một chất mang oxy với oxy phân tử, hoặc cacbon dioxide hoặc hơi nước phân ly ưu tiên trên bề mặt chất xúc tác, kết quả "nguyên tử oxy hóa học" (trên bề mặt chất xúc tác như M (0)) là di động và di chuyển hoặc khuếch tán với giao diện chất xúc tác cacbon. Tốc độ tăng cường phản ứng khí hóa xúc tác là do tốc độ hình thành oxy hóa học tăng lên, như là một nguyên tử oxy, so với tốc độ hình thành phức tạp từ pha khí. Hiện tượng này có liên quan đáng kể trong quá trình hoạt hóa nhiệt của các nguyên tử cacbon, sử dụng khí cacbonic hoặc hơi nước. Cũng như ảnh hưởng, đáng kể, tỷ lệ khí hóa, các chất xúc tác vô cơ hình thành cacbon cũng thúc đẩy sự hình thành CO2 trong khí sản phẩm.
Cacbon được sử dụng phải được mô tả đầy đủ và nếu có thể, nên là “tự chế”. b. Hoạt hóa bởi CO2 và H2O: Sự ức chế bởi C (0) và C (H)
Hoạt hóa nhiệt các nguyên tử cacbon bằng khí hóa bằng cách sử dụng cacbon dioxide hoặc hơi nước là phương pháp phổ biến nhất để chuẩn bị than hoạt tính. Các phương trình cân bằng hóa học cho những phản ứng này rất đơn giản. Các cơ chế không đơn giản như vậy:
GVHD: Nguyễn Văn Hòa 31
C + CO2 → 2COC + H2 → CO + H2 C + H2 → CO + H2
Những nghiên cứu sớm về những phản ứng này sớm chỉ ra rằng các nguyên tử cacbon hoạt hóa từ hai phản ứng này khá khác nhau, cho thấy rằng các nguyên tử cacbon bị loại bỏ bởi hai phân tử khí hóa này không phải là các nguyên tử cacbon có thể so sánh được. Vấn đề trở nên phức tạp hơn khi các nhà động học báo cáo trình tự phản ứng đa tầng với khả năng chậm phát triển của tốc độ khí hóa bởi các loài hấp phụ và phản ứng ngược.
Những người Bansal (1974) đã tóm tắt những phát hiện sớm về phản ứng liên quan đến hydro, quan sát thấy sự hấp phụ của oxy ức chế sự hấp phụ của hydro, và một quá trình hydro hóa trước bề mặt cacbon sẽ làm giảm sự hình thành các phức oxy bề mặt. Với các bề mặt cacbon sạch (outgassed tại 1273 K). Các phức hợp cacbon-hydrogen tương đối ổn định và đòi hỏi nhiệt độ cao (> 1500 K) để loại bỏ (là một loại khí được phát triển trong quá trình graphitization). Ở độ bao phủ hydro thấp, một nguyên tử hydro hấp phụ ngăn cản sự hấp phụ của hai nguyên tử oxy, hiệu ứng này giảm khi tăng hydro hóa bề mặt cho đến khi hydro hóa có ít tác dụng hơn đối với sự hấp thụ oxy. Tương tự như vậy, sự hấp phụ trước oxy đã hạn chế nghiêm trọng sự hấp thụ hydro, ở áp suất hydro thấp.