b) Bên trong buồng tạp băng.
2.1.1.2. Phương pháp nguội nhanh trống quay hai trục.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi.
Phương pháp nguội nhanh hai trục là phương pháp nguội nhanh sử dụng hai trống quay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngược chiều nhau. Hợp kim được làm lạnh giữa 2 khe của bề mặt trống, vừa bị cán ép vừa bị làm lạnh nên có độ dày rất chuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trống và tốc độ trống) đồng thời tính chất ở hai bề mặt sai khác rất thấp. Nhưng điểm khó của phương pháp này là tính đồng bộ giữa hai trống quay.
Phương pháp nguội nhanh ly tâm là phương pháp sử dụng đĩa quay với tốc độ lớn thay cho mặt trống so với hai phương pháp trên. Hợp kim lỏng được làm lạnh khi tiếp xúc với bề mặt đĩa quay. Dưới tác dụng của lực ly tâm hợp kim bị văng ra ngoài.
Trong cả ba phương pháp trên đều có những ưu nhược điểm riêng và tùy vào mục đích và yêu cầu mà chúng ta chọn loại thiết bị phù hợp nhất. Hiện nay, phương pháp phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục đang được sử dụng nhiều nhất.
2.1.2. Một số kết quả thu được bằng phương pháp nguội nhanh.
2.1.2.1. Hệ vật liệu Mn-Bi.
Ban đầu, Adam và đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo ra hợp kim Mn- Bi có lực kháng từ 3,1 kOe và tích năng lực cực đại (BH)max = 4,3 MGOe. Năm 2002, J.B.Yang và các cộng sự đã tiến hành chế tạo ra vật liệu từ cứng Mn-Bi với lực kháng từ là 20 kOe ở nhiệt độ 400 K và 40 Oe ở nhiệt độ 50 K, tích năng lượng cực đại (BH)max = 7,7 MGOe (61kJ/m3) ở nhiệt độ phòng và 4,6 MGOe (37kJ/m3) ở 400 K [4, 5].
Hình 2.5. Đường cong từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau.
L ực k há ng từ ( kO e)
Năm 2012, Y.B.Yang và các đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu vật liệu Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp (LTP). Từ độ bão hòa thu được 75 emu/g rất gần với giá trị lý thuyết của nó là 80 emu/g. Từ tích năng lượng cực đại (BH)max
thu được là 7,1 MGOe (56 kJ/m3) ở nhiệt độ phòng và 4.0 MGOe (32 kJ/m3) ở 400K.
Năm 2014, một nhóm nghiên cứu trong nước [8] đã được chế tạo được VLTC Mn-Bi với tốc độ phun băng là 5m/s và xử lý nhiệt thu được mẫu băng Mn100-xBix (x=48, 50, 52) có từ độ bão hòa Ms=60 emu/g và lực kháng từ Hc=5 kOe. Từ độ bão hòa đạt cực đại với mẫu băng Mn100-xBix (x=48, 50, 52) khi x=50.
2.1.2.2. Hệ vật liệu Mn-Ga.
Năm 2012, Tetduij Saito và cộng sự cũng đã tiến hành sản xuất hợp kim Mn100-xGax (x = 20, 50) [18].
T (K)
L ực k há ng từ (k O e) T ừ dư ( e m u/ g)
Các tính chất từ của băng nguội nhanh Mn-Ga phụ thuộc vào nguyên tố Ga và nhiệt độ ủ (hình 2.6). Các mẫu băng Mn50Ga50 và Mn60Ga40 lực kháng từ hầu như không thay đổi trong quá trình ủ nhiệt. Mẫu băng Mn70Ga30 tăng dần từ 2,2 kOe ở nhiệt độ 573 K và đạt giá trị cực đại 5,7 kOe khi được ủ ở nhiệt độ 973 K trong thời gian 1 h.
Ga (%)
Hình 2.7. Sự phụ thuộc độ từ dư và lực kháng từ của Mn-Ga vào thành phần của Ga.
Độ từ dư và lực kháng từ của Mn-Ga được ủ phụ thuộc vào thành phần của Ga (hình 2.7). Chỉ có mẫu Mn70Ga30 có lực kháng từ và độ từ dư cao, các mẫu khác Mn-Ga cho thấy giá trị cua độ từ dư và lực kháng từ khá thấp.
Năm 2013, Hyh Y và các cộng sự nghiên cứu về MnyGa có cấu trúc nano [17] kết quả họ thu được là y=1,2; 1,4; 1,6 với cấu trúc tetragonal Ll-o và y=1,9 với cấu trúc tetragonal DO22. Từ độ bão hòa Ms= 621 emu/cm3 được tìm thấy trong mẫu Mn1.2Ga.
Năm 2016, Tetsuji Saito và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu về hệ hợp kim Mn-Ga nhưng thay thế kim loại Al bằng kim loại Cu [14]. Mẫu Mn Ga Cu (x=0-20) được sản xuất bằng phương pháp nguội nhanh và ủ ở
L ực k há ng từ ( kO e)
nhiệt độ thích hợp. Lực kháng từ của hợp kim Mn-Ga-Cu phụ thuộc vào hàm lượng Cu và các điều kiện ủ. Lực kháng từ của hợp kim Mn65Ga20Cu15 được ủ ở 573 K trong 10 giờ, Hc = 23,8 kOe. Pha từ cứng của hợp kim Mn65Ga20Cu15
được tìm thấy là các hạt D022-Mn3Ga, được hình thành kiểu cấu trúc fcc trong quá trình ủ.
Ban đầu, vật liệu từ cứng Mn-Ga-Cu được điều chế bằng phương pháp nguội nhanh và được ủ ở nhiệt độ trong khoảng 473-873 K trong vòng 1 h. Kết quả được đưa ra trong hình 2.8.
T (K)
Hình 2.8. Sự phụ thuộc lực kháng từ Mn65Ga35-xCux (x=0-20) và
nhiệt độ ủ.
Lực kháng từ mẫu hợp kim Mn65Ga35, Mn65Ga30Cu5, Mn65Ga25Cu10
tăng dần theo nhiệt độ ủ sau đó giảm xuống và đạt tối đa 15,7 kOe. Trong khi
L ực k há ng từ ( kO e) Thời gian ủ (h)
Hình 2.9. Sự phụ thuộc lực kháng từ của hợp kim Mn65Ga35-xCux
(x=0-20) vào thời gian ủ khi nhiệt độ ủ là 573K.
Hợp kim Mn-Ga-Cu được ủ ở nhiệt độ 573K trong 1÷20 h (hình 2.9). Lực kháng từ phụ thuộc vào thời gian ủ, đặc biệt trong đó có mẫu Mn65Ga-
20Cu15 lực kháng từ đạt tối đa là 23,8 kOe ủ trong 10 h.
Cùng năm đó, nhóm nghiên cứu trong nước [9] đã sử dụng phương pháp nguội nhanh để nghiên cứu mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0-5).
Hình 2.10 thể hiện đường cong từ trễ của Mn65Ga20-xAl15+x (x=0 và 5) chưa ủ nhiệt. Lực kháng từ và từ độ bão hòa khá nhỏ, dưới 1 kOe và 0,6 emu/g. Sau quá trình ủ nhiệt, lực kháng từ và từ độ bão hòa tăng lên 10 kOe và 45 emu/g.
Từ độ bão hòa của mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) phụ thuộc vào quá trình ủ nhiệt.
Nhiệt độ ảnh hưởng rõ rêt đến tính chất từ của các băng hợp kim. Đường cong từ trễ của tất cả các mẫu đều tăng cao qua quá trình ủ nhiệt ở tất cả các nhiệt độ.
Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ độ bão hòa vào nhiệt độ ủ của
mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0,5 và 10) được thể hiện ở hình 2.12.
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0.5-10) vào nhiệt độ ủ.
Hình 2.12 (a) đối với mẫu x=5 và x=10 từ độ bão hòa tăng khi tăng nhiệt độ ủ 550oC đến 650oC. Từ độ bão hòa cao nhất thu được là 18,6 emu/g đối với x=5 và 6,2 emu/g đối với mẫu x=10 khi Ta=650oC. Khi nhiệt độ tăng 700oC đến 750oC từ độ bão hòa không tăng thêm mà giảm đi. Hình 2.12 (b) lực kháng từ của mẫu tăng lên khi nông độ Al tăng từ x=0 lên x=5. Lực kháng từ đạt cao nhất trong mẫu x=0 khi đạt được nhiệt độ tối ưu là 650oC.
2.2.Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
2.2.1. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật luyện kim bột, nó sử dụng động năng của các viên bi năng lượng hóa vật liệu (dựa trên sự va đập các bi thép cứng vào vật liệu). Các bi thép cùng với vật liệu được quay ly tâm hoặc lắc với tốc độ cao (khoảng 650 vòng/phút) trong buồng kín cho phép tạo ra bột vật liệu có kích thước nano hoặc VĐH. Buồng chứa vật liệu được bao kín, có
thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm để tạo ra một môi trường bảo vệ vật liệu nghiền.
Có hai thuật ngữ được nhắc đến trong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Thuật ngữ đầu tiên là “ Hợp kim cơ học” (Mechanical Alloying- MA), miêu tả quá trình ngiền trộn tạo bột từ các kim loại, hợp kim hay hợp chất. Thuật ngữ thứ hai “Nghiền cơ” (Mechanical Milling-MM), miêu tả quá trình nghiền hợp im từ kích thước lớn thành kích thước nhỏ.
Hình 2.13. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).
Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật xử lý đa năng, đơn giản về kỹ thuật và thuận lợi về kinh tế. Quá trình NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùng với vật liệu bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốt rồi bật máy nghiền.
Hình 2.14. Máy nghiền cơ năng lượng cao SPEX 8000D.
Máy nghiền thông thường sử dụng trong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao là loại SPEX 8000D.
Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D
(1) Hệ thống kẹp đơn. (2) Giá đỡ. (3) Hệ thống lò xo giữ kép. (4) Động cơ ròng rọc. (5) Động cơ. (6) Đai truyền. (7) Ống lót bề mặt kẹp chuyển động. (8) Ecu hãm. (9) Đinh ốc kẹp. (10) Thanh liên kiết. (11) Kẹp đinh ốc. (12) Mặt kẹp di động. (13) Tay đòn (14) Mặt kẹp đứng yên. (15) Đệm lót cao su của mặt kẹp. (16) Thân kẹp. (17) Tâm sai.
(18) Giá đỡ khối dựa. (19) Đai giữ giá đỡ (20) Trục
(21) Vô lăng. (22) Khối dựa. (23) Trục ròng rọc
Nguyên tắc hoạt động
Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi (hình 2.6). Mẫu nghiền được đựng trong cối với bi nghiền, kích thước của bi nghiền phải khác nhau để có hiệu quả nghiền cao. Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10g. Khi máy hoạt động, cối được lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu được nghiền. Máy có khả năng làm nhỏ mẫu tới kích thước mịn cần phân tích. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp đôi mẫu được nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển động cân bằng hơn, đồng thời giảm sự rung và kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có bộ phận là trơn, làm mát, khóa cài an toàn, đồng hồ điện tử có thể thay đổi xác định thời gian nghiền và một quạt bảo vệ động cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng.
Chế tạo mẫu bột
Cách chế tạo ra vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Mn như mẫu hợp kim Mn-Bi, Mn-Ga-Al bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Sau khi nấu hồ quang tạo thành tiền hợp kim đối với mẫu Mn-Ga-Al có thành phần như đã dự định sẽ được đập vỡ thành các mảnh nhỏ và cho vào cối nghiền trong môi trường cồn tinh khiết với 99,7%. Đối với mẫu Mn-Bi, sau khi nấu hồ quang sẽ được cho vào cối nghiền trong môi trường khí Ar. Cả hai mẫu sẽ chọn tỉ lệ bi/bột phù hợp để chế tạo ra mẫu.
2.2.2. Một số kết quả thu được bằng phương pháp nghiền cơ năng lượngcao cao
2.2.2.1. Hệ vật liệu Mn-Bi
Năm 2011, nhóm nghiên cứu của D.T.Zang đã tiến hành chế tạo mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50, 55, 56) bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
T ừ độ b ão h òa ( em u/ g) L ực k há ng từ ở n hi ệt đ ộ ph òn g (k O e) Lực kháng từ (kOe)
Hình 2.16. Đường cong từ trễ của mẫu Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng.
Kết quả cho thấy, với mẫu Mn55Bi45 lực kháng từ (Hc) đạt giá trị là 14,83 kOe, mẫu Mn48Bi52 ở nhiệt độ phòng (hình 2.8), từ độ bão hòa khi từ trường ngoài là 2,2 T thu được M2,2T = 49,98 emu/g và lực kháng từ (Hc) là 11,38 kOe.
Năm 2014, Rongming Liu và cả nhóm đã nghiên cứu LTP của Mn-Bi [11]. Ở nhiệt độ phòng lực kháng từ phụ thuộc vào thời gian nghiền, trong 10 giờ lực kháng từ đạt cực đại ở 14,3 kOe và sau đó giảm dần (hình 2.17).
Thời gian nghiền (h)
M ( e m u /g ) 2.2.2.2. Hệ vật liệu Mn-Ga
Năm 2016, Cùng bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, Daniel R. Brown và cả nhóm [4] đã nghiên cứu các mẫu hợp kim (Mn0.8-xXx)Ga0.2 và Mn0.8(Ga0.2-xXx) và các mẫu được phát hiên ra là (MnFe)3Ga và Mn3(GaBi) tương tự như Mn3Ga có cấu trúc tetragonal DO22. Đối với mẫu có hàm lượng Fe được phát hiện có lực kháng từ 15,3 kOe và từ độ bão hòa 9,9 emu/g, còn đối với mẫu có hàm lượng Bi có lực kháng từ là 16,6 kOe và từ độ bão hòa là 7,4 emu/g. Mục đích của việc thêm vào các nguyên tố là để thay đổi tính chất từ của VLTC.
Năm 2018, nhóm tác giả trong nước đã nghiên cứu mẫu Mn65Ga25- xAl10+x (x = 0, 5, 10). 3 x = 0 2 x = 5 x = 10 1 0 -1 -2 -3-12 -8 -4 0 4 8 12 H (kOe)
Hình 2.18. Đường cong từ trễ của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền
8 h trước ủ nhiệt.
Các đường cong từ trễ từ hình 3.3 cho thấy, từ độ bão hòa khá thấp chưa đến 3 emu/g. Sauk hi ủ nhiệt trong 0.5 h với nhiệt độ 650oC, ta thấy rằng lực kháng từ và từ độ bão hòa tăng cao. Cụ thể từ độ bão hòa tăng lên xấp xỉ 40 emu/g và lực kháng từ Hc tăng đến 11.6 kOe.
M (e m u/ g) M (e m u/ g) 50 x = 0 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 x = 5 x = 10 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 H (kOe)
Hình 2.19. Đường cong từ trễ của các mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền 8
h sau ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 0.5 h.
Mẫu Mn65Ga20Al15 được nghiền với các thời gian 4 h, 8h và 16 h. Kết quả trên hình 3.5 cho thấy với các thời gian nghiền khác nhau từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của các mẫu khác nhau.
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 4 h 8 h 16 h -30 -24 -18 -12 -6 0 6 12 18 24 30 H (kOe)
Hình 2.20. Đường cong từ trễ của mẫu Mn65Ga20Al15
được nghiền với các thời gian khác nhau được ủ ở nhiệt độ 650oC.
Kết quả thi dược trên hìn, mẫu nghiền 4 h và 8 h có từ độ bão hòa gần bằng nhau tuy nhiên lực kháng từ của mẫu có thời gian nghiền 4 h nhỏ hơn mẫu có thời gian nghiền 8 h. Mẫu có thời gian nghiền 16 h có từ độ bão hòa và lực kháng từ kém hơn so với mẫu nghiền 8 h. Hợp phần Mn65Ga20Al15 với
KẾT LUẬN
- VLTC được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và có tiềm năng ứng dụng lớn trong tương lại. Giá thành nam châm ngày càng cao nên các nhà khoa học đang tìm cách làm giảm hàm lượng đất hiếm và tìm kiếm các pha từ cứng không chưa đất hiếm có thể ứng dụng trong thực tế.
- Hệ VLTC không chứa đất hiếm nền Mn đang mở ra tiềm năng ứng dụng trong thực tế vì có lực kháng từ lớn, đặc biệt hệ vật liệu Mn-Bi có lực kháng từ tăng theo nhiệt độ.
- Một số phương pháp như phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo ra mẫu hợp kim không chứa đất hiếm nền Mn. Tuy nhiên, kết quả chưa đạt được như mong đợi.
- Tính chất từ của VLTC không chứa đất hiếm phụ thuộc vào công nghệ chế tạo.
Tiếng Việt
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc Nano và điện tử học spin, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2. Lưu Tuấn Tài (2008), Giáo trình vật liệu từ, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
3. Akira Koeba, Toshiyuki Shima&and Masaaki Doi (2016), "Observation of hyperfine structure of D022-Mn3-xFexGa by Mössbauer effect ", Journal. 55, 07MC04.
4. J. B. Yang, W. B. Yelon, W. J. James, Q. Cai, S. Roy&N. Ali (2002), "Structure and magnetic properties of the MnBi low temperature phase", Journal. 91, 7866-7868.
5. J.B.Yang, W. B. Yelon, W.J.James, Q. Cai, M.Kornecki, S. Roy, N.Ali&Phl'Heritier (2002), "Crystal structure, magnetic propertiies and electronic structure of the MnBi intermetallic compound", Journal. 14, 6509-6519.
6. J.Cui, J.P.Liu&N.V. Vuong et al (2014), Thermal stability of MnBi magnetic materials, Journal of Applied Physics: condensed Matter. 26, 064212.
7. J.Hsu (10 April 2010), "Scientists Race to Engineer a New