Những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ. Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đƣa ra các chiến lƣợc nhằm chú trọng đầu tƣ vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Trong đó ngành khoa học và công nghệ vật liệu polyme nanocompozit đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm.
Ở trên thế giới việc nghiên cứu và phát triển công nghiệp nano đã bắt đầu từ năm 1990 và trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nƣớc nhƣ Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, và liên minh châu Âu. Về mặt đầu tƣ, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo đƣợc công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nƣớc trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nƣớc Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nƣớc châu Á chi 1,6 tỷ, các nƣớc châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nƣớc khác [23]. Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông qua Đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là sáng kiến công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tƣ cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nƣớc đều theo đuổi nhƣng chƣơng trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chƣơng trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chƣơng trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu Euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu. Tại châu Á, theo báo cáo của Chƣơng trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nƣớc đầu tƣ mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tƣ cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và sẽ tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nƣớc. Ngoài ra các nƣớc châu Á khác nhƣ Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, … cũng đƣa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tƣ lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tƣ công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau. Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những hƣớng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế xã hội đã nêu rõ những hƣớng chính nhƣ: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit
nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu cơ bản định hƣớng ứng dụng trong một số hƣớng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam…”.
Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay đƣợc sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon,… Trong đó, nanoclay là chất độn đƣợc nghiên cứu làm chất gia cƣờng cho polyamit. Tác giả Bùi Chƣơng và cộng sự [3] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu PA6/clay nanocompozit bằng phƣơng pháp nóng chảy và xác định các dạng cấu trúc nano tồn tại trong vật liệu bằng nhiễu xạ tia X. Cũng nhóm tác giả trên [4] đã nghiên cứu đặc trƣng phá hủy của vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit cho thấy, nanoclay làm tăng độ bền kéo và modul nhƣng đồng thời làm giảm độ dai phá hủy của vật liệu. Trạng thái phá hủy của PA6/clay nanocompozit chuyển từ phá hủy dẻo sang phá hủy dòn. Tác giả Nguyễn Hữu Niếu và cộng sự [5] đã nghiên cứu chế tạo PA6/clay nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trƣợt hoạt động trong môi trƣờng nƣớc. Qua so sánh các tính chất cơ lý, mài mòn của PA6/clay nanocompozit với Capron của Nga và PA6 thuần khiết, đặc biệt là vật liệu này đã đƣợc ứng dụng vào thực tế và bƣớc đầu cho kết quả khả quan.
Nhƣ vậy, vật liệu polyme nanocompozit nói chung và polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmit sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Chính vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu polyamit/boehmite nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tƣơng lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo vật liệu polyamit 6,6/boehmite nanocompozit có tính năng cơ
lý, kĩ thuật tốt đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm nhựa kỹ thuật.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit.
2.3. Thiết bị, hoá chất
2.3.1. Thiết bị
1. Máy trộn kín Brabender của CHLB Đức 2. Máy ép gia nhiệt Toyoseiki của Nhật Bản.
3. Thiết bị đo độ bền kéo đứt Gotech AI-7000M của Đài Loan.
4. Thiết bị TABER® Abraser (Abrader) - Model 5135 của hãng Neurtek, Tây Ban Nha.
5. Thiết bị độ bền va đập RADMANA ITR 2000 của Australia.
6. Thiết bị phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp).
7. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản.
2.3.2. Hoá chất
- Polyamit 6,6 là loại GOLFAT A1U2700L của Trung Quốc, loại
- Boehmit là loại Disperal 60 của hãng Sasol (CHLB Đức) với hàm lƣợng Al2O3: 80%, diện tích bề mặt (BET): 95 m2/g, Kích thƣớc hạt: 60 nm.
2.4. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
Vật liệu polyme nanocompozit đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy thực hiện trên máy trộn kín Brabender (CHLB Đức) và máy ép thủy lực gia nhiệt của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) theo sơ đồ sau:
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo polyamit/boehmit nanocompozit
+ Chế độ trộn polyamit 6,6 với nano boehmit: - Thời gian: 10 phút
- Tốc độ trộn: 50 vòng/phút - Nhiệt độ: 260oC.
+ Mẫu đƣợc ép trong khuôn với chế độ công nghệ:
- Áp suất ép: 3 kG/cm2
- Thời gian ép: 5 phút - Nhiệt độ ép: 260o
C.
2.5. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ lý của vật liệu
2.5.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Độ bền kéo đứt của vật liệu đƣợc xác định đo theo tiêu chuẩn ASTM D638.
Độ bền kéo đứt đƣợc tính theo công thức sau: Sđ = F/ (a.b) Máy trộn kín gia nhiệt Polyamit 6.6 Boehmit Máy ép gia nhiệt Polyamit/Boehmit nanocompozit
Trong đó:
- Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 - F là lực kéo đứt mẫu (kgf)
- a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm)
2.5.2. Phương pháp xác định hệ số mài mòn Taber
Chỉ số mài mòn Taber đƣợc tính theo tiêu chuẩn ASTM D4060-01 và đƣợc thực hiện trên thiết bị TABER® Abraser (Abrader) - Model 5135 của hãng Neurtek, Tây Ban Nha. Chỉ số mài mòn Taber cho biết tỷ lệ hao mòn và đƣợc tính bằng cách đo sự tổn hao khối lƣợng (tính theo miligam) trên một ngàn chu kỳ mài mòn. Chỉ số mài mòn thấp thì khả năng bền mài mòn càng cao. Công thức tính chỉ số mài mòn Taber đƣợc tính theo công thức sau: I = [(A - B) * 1000] / C
Trong đó:
I: mòn chỉ số mài mòn Taber
A: khối lƣợng mẫu trƣớc khi mài mòn (mg) B: khối lƣợng mẫu sau khi mài mòn (mg)
C: số chu kỳ kiểm tra
2.5.3. Độ bền va đập
Độ bền va đập Charpy xác định theo tiêu chuẩn ISO 179 - 2010, đo trên
Hình 2.2: Mẫu và máy thử va đập charpy
2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) phát xạ (FESEM)
Phƣơng pháp này sử dụng một chùm tia electron năng lƣợng cao để chiếu vào bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu bị bắn ra tạo thành một chùm hạt thứ cấp đi tới catot. Tại đây nó chuyển thành tín hiệu và đƣợc khuếch đại sau đó đƣợc quét lên màn hình tạo ảnh. Mức độ rõ nét của ảnh phụ thuộc vào các hạt electron thứ cấp đến cactot, mà điều này lại phụ thuộc vào chuyển động của các hạt electron sau khi bắn ra khỏi bề mặt vật liệu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt vật liệu. Vì vậy hình ảnh thu đƣợc chính là bề mặt vật liệu.
Mẫu vật liệu ngâm trong nitơ lỏng, sau đó đƣợc bẻ gãy. Mẫu bẻ gãy đƣợc gắn lên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu đƣợc đem phủ một lớp platin mỏng bằng phƣơng pháp bốc bay trong chân không.
Cấu trúc hình thái của vật liệu đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản).
2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) lƣợng (TGA)
Phân tích nhiệt lƣợng TGA là một phƣơng pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lƣợng của mẫu theo nhiệt độ. Phƣơng pháp này đƣa ra những thông tin về: nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lƣợng của vật liệu ở nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện phân tích TGA nhƣ sau:
- Môi trƣờng khảo sát: không khí. - Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút.
- Nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng đến 700o
C.
Quá trình phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc thực hiện trên máy Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp).
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu liệu
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ bền kéo của vật liệu
Tính chất của vật liệu từ polyme nói chung và từ polyamit 6,6 nói riêng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lƣợng chất độn. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu cũng nhƣ chế độ gia công và chỉ khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit (BM) tới tính chất cơ lý của vật liệu. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu đƣợc trình bày trên hình 3.1:
60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl) Đ ộ b ề n ké o đ ứ t ( M P a )
Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Từ các kết quả trên cho thấy, khi hàm lƣợng boehmit tăng độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lƣợng boehmit là 6
pkl. Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lƣợng boehmit nằm trong vùng giới hạn tối ƣu, các hạt chất độn boehmit tạo thành mạng lƣới của mình đồng thời tách các phân tử polyme ra mọi hƣớng tạo thành mạng lƣới hidrocacbon. Hai mạng lƣới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc polyme - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Khi hàm lƣợng boehmit vƣợt quá hàm lƣợng tối ƣu các hạt độn dƣ không tham gia vào mạng lƣới sẽ tạo thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ dẫn đến làm giảm độ bền kéo đứt của vật liệu.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ bền va đập của vật
liệu
Độ bền va đập của các mẫu vật liệu polyamit/boehmit với hàm lƣợng boehmit khác nhau đã đƣợc khảo sát. Các kết quả khảo sát đƣợc trình bày trên hình 3.2.
0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl) Đ ộ b ề n va đ ậ p ( K J/ m 2 )
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng boehmit tới độ bền va đập của vật
liệu
Nhận thấy rằng, khi hàm lƣợng boehmit tăng thì độ bền va đập của vật liệu lại giảm. Độ va đập là hiện tƣợng phá hủy ở tốc độ cao và bị ảnh hƣởng bởi các cấu tử thành phần. Hàm lƣợng boehmit thấp thì sự phân tán cũng nhƣ sự bám dính, bao bọc của polyme vào chất gia cƣờng là rất lớn, lúc này hình thành các mạng đều, liên tục. Khi hàm lƣợng boehmit lớn hơn thì các hạt boehmit có xu hƣớng kết khối là giảm sự tƣơng tác giữa polyme và boehmit, dẫn đến cấu trúc của vật liệu không còn chặt chẽ. Dó đó, hàm lƣợng boehmit càng lớn thì độ bền va đập của vật liệu lại có xu hƣớng giảm.
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ mài mòn của vật liệu
Độ bền mài mòn của vật liệu polyamit/boehmit đƣợc đánh giá bằng hệ số mài mòn Taber. Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trên bảng 3.3
0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl) H ệ số m à i m ò n T a b e r
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmit tới độ bền mài mòn của vật liệu
Kết quả trên hình 3.3 cho thấy, hệ số mài mòn của vật liệu đạt giá trị thấp nhất khi hàm lƣợng boehmit vào khoảng 4-6 pkl. Điều này có thể giải thích, ở hàm lƣợng chất độn thấp thì khả năng tƣơng tác giữa polyme và chất độn còn chặt chẽ. Khi hàm lƣợng chất độn lớn hơn, thì khả năng tƣơng tác giữa chất độn và polyme giảm dẫn đến tăng hệ số mài mòn.
3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6 với boehmit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM). Ảnh FESEM bề mặt gãy của các mẫu vật liệu tiêu biểu đƣợc thể hiện trên hình 3.4 đến 3.6.
Hình 3.4: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/4)
Hình 3.6: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/8)
Từ các ảnh FESEM cho thấy, ở các mẫu polyamit chứa hàm lƣợng nano boehmit thấp (4 hoặc 6 pkl), các hạt boehmit phân bố tƣơng đối đồng đều trên bề mặt của nền polyme. Trong đó, mẫu polyamit chứa 6 pkl boehmit, các hạt phân bố đồng đều hơn, bề mặt gãy của vật liệu khá mịn màng, nên cấu trúc hình thái của vật liệu chặt chẽ hơn. Do vậy, độ bền kéo đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất (kết quả ở mục 3.1). Khi hàm lƣợng boehmit tiếp tục tăng (hàm lƣợng 8 pkl), trên bề mặt gãy của vật liệu có hiện tƣợng kết khối của các chất độn, dẫn tới phá vỡ cấu trúc chặt chẽ của vật liệu và tạo cho vật liệu các khuyết tật, vì vậy làm cho tính chất cơ học của vật liệu giảm.
3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
Độ bền nhiệt của vật liệu đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su polyamit 6,6 đƣợc thể hiện trên các hình và bảng dƣới đây:
Hình 3.7: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở polyamit 6,6
Mẫu
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy
(oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (oC) Tổn hao khối lượng đến 700o C (%) Polyamit 6,6 339,63 423,77 90,467 Polyamit 6,6/boehmit 341,38 425,28 87,306
Các kết quả trên cho thấy, độ bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6 đƣợc cải thiện rõ rệt khi có thêm 6 pkl boehmit, thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng từ 339,63o
C lên 341,38oC và nhiệt độ phân hủy mạnh