6. Cấu trúc của luận văn
1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2 ,3 và 4)
Hình 1.27 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [8]. Ở hình 1.28, hiển thị đường cong từ nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đường cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá trình chuyển đổi pha từ tương ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không làm thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2.
Hình 1.26. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 và (c) Co80Zr14Ti4B2 [26].
Hình 1.27. Phổ XRD của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24].
Hình 1.28. Đường cong từ nhiệt của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24].
20
Hình 1.29 hiển thị từ độ ở từ trường 20 kOe σ20, từ độ dư σr và lực kháng từ
iHc của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Với x = 0 thì σ20 = 65 emu/g, σr = 43,5 emu/g và iHc = 3,1 kOe. Việc thay thế của Cr không có tác dụng nhiều đến tính chất từ. Có thể thấy rằng σ20 và σr giảm với sự thay thế của Cr. Tuy nhiên, iHc
tăng từ 3,1 kOe với x = 0 đến 5,3 kOe ứng với x = 3 và sau đó lại giảm khi nồng độ Cr tăng hơn nữa. Để có được lực kháng từ cao hơn, băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2
(x = 0, 2, 3 và 4) được ủ từ 500oC – 700oC trong 2 phút. Hình 1.30 hiển thị sự phụ thuộc của lực kháng từ iHc vào nhiệt độ ủ. Kết quả cho thấy, lực kháng từ iHc ở 4 mẫu trên đều có một quy luật giống nhau, đầu tiên tăng đến một giá trị cực đại sau khi có nhiệt thích hợp và sau đó giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng hơn nữa. Giá trị cực đại của lực kháng từ iHc là 7,0 kOe với x = 3 sau khi ủ ở 550oC. So sánh với giá trị cao nhất iHc là 5,1 kOe đã từng thu được trong Co80Zr18B2, iHc tăng 37,2%. Điều này cho thấy rằng sự bổ sung thích hợp của Cr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể cải thiện lực kháng từ rất lớn.
Hình 1.31 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X và đường cong nhiệt từ của mẫu với x = 3 khi ủ ở 550oC và 700oC. Như thể hiện ở hình 1.31 (a) và (c), cả 2 kết quả cho thấy rằng mẫu băng vẫn chỉ có pha Co11Zr2 sau khi được ủ ở 550oC. Đối với băng được ủ ở 700oC, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng, tỷ phần pha từ
Hình 1.29. Tính chất từ của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2
(x = 0, 2, 3 và 4) [24].
Hình 1.30. Sự thay đổi lực kháng từ theo nhiệt độ ủ [24].
21
cứng Co11Zr2 giảm. Do vậy, sự hình thành của pha Co23Zr6 và fcc-Co là do sự phân hủy của pha Co11Zr2 ở 700oC.
Hình 1.32 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu với x = 3. Mẫu băng bao gồm những hạt với kích thước trung bình khoảng 300 - 350 nm. Khi nhiệt độ tăng hơn nữa các hạt thậm chỉ trở nên lớn hơn và kích thước trung bình của chúng từ 1 đến 1,5 m.
Hình 1.33 là các đường cong từ trễ của mẫu băng với x = 3 (a) khi chưa ủ được so sánh với các mẫu ủ ở 550oC (b) và 700oC (c). Đường cong từ trễ của mẫu
Hình 1.32. Ảnh SEM của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chưa ủ và ủ ở 550oC và 700oC [24].
Hình 1.31. Phổ XRD và đường cong từ nhiệt của mẫu với x = 3 được ủ ở 550oC và 700oC [24].
22
băng trơn đều và biểu thị đặc tính trạng thái của một pha cứng. Với mẫu được ủ ở 550oC cho giá trị lực kháng từ cao nhất.
Hình 1.34 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) với (a) x = 0 ủ ở 600oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 được ủ ở 650oC. Với x = 0, mẫu chủ yếu bao gồm pha từ cứng Co11Zr2 và một số ít các pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6. Trong trường hợp mẫu băng chứa Cr, cả hai mẫu đều bao gồm đơn pha từ cứng Co11Zr2, nó hoàn toàn giống với thành phần pha của mẫu băng với x = 3 được ủ ở 550oC. Lực kháng từ của mẫu với x = 3 bắt nguồn từ kích thước hạt phù hợp của Co11Zr2. Do đó, đối với hai mẫu chứa Cr, việc xử lí nhiệt phù hợp dẫn đến kích thước hạt cũng tăng đối với kích thước giới hạn dẫn đến lực kháng từ cao.
Hình 1.33. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 550oC (b) và 700oC (c) [24].
Hình 1.34. Phổ XRD của mẫu băng (a) x = 0 ủ ở 550oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 ủ ở 700oC [24].
23 1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4)
Hình 1.35 hiển thị sự phụ thuộc của các tính chất từ của băng Co80Zr18- xNbxB2 (x = 0, 1, 2,3 và 4) vào nồng độ Nb. Các giá trị của từ độ dư r, lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max đầu tiên tăng, đạt giá trị lớn nhất tại x = 3, sau đó chúng giảm khi tăng nồng độ Nb. Tính chất từ tối ưu r= 4,8 kG, Hc = 4,3 kOe và (BH)max = 3,6 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 phun ở tốc độ 30 m/s. So với mẫu băng Co80Zr18B2, các giá trị này tăng tương ứng là 12,5%, 30,3% và 10%. Điều này cho thấy, việc bổ sung thích hợpNb có thể cải thiện đáng kể tính chất từ (đặc biệt là lực kháng từ) của hợp kim Co-Zr-B. Hình 1.36 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 1, 2, 3 và 4). Chỉ có ba đỉnh nhiễu xạ rõ rệt được quan sát thấy trong các phổ XRD được đánh dấu ''1'', ''2'' và ''3''. Các đỉnh ''1'' và ''3'' là pha Co11Zr2, đỉnh nhiễu xạ ''2'', mạnh nhất trong ba đỉnh là của pha fcc-Co.
Hình 1.37 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và(d) Co80Zr15Nb3B2. Có thể thấy rằng kích thước hạt giảm từ khoảng 2 µm với x = 0 xuống 0,5 µmvới x = 2.
Hình 1.35. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4)
theo nồng độ Nb [25].
Hình 1.36. Phổ XRD của mẫu băng
24
Kích thước hạt của băng Co80Zr15Nb3B2 và Co80Zr14Nb4B2 là quá nhỏ để có thể xác định bằng SEM (thường ít hơn là 0,1 µm). Kết quả này cho thấy rằng, việc bổ sung Nb đã làm giảm kích thước hạt của băng Co-Zr-B. Mặt khác, giá trị của lực kháng từ đầu tiên tăng, đạt giá trị tối đa, sau đó nó giảm dần theo sự giảm kích thước hạt. Trong băng Co-Zr-B báo cáo bởi Stroink và các cộng sự, một kết quả tương tự cũng được quan sát [6]. Vì vậy, sự khác biệt trong kích thước hạt của pha Co11Zr2
xác định sự ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ của băng Co-Zr-Nb-B; một kích thước hạt phù hợp của pha Co11Zr2 được cho là nguyên nhân chính của sự gia tăng mạnh lực kháng từ.
Việc ủ băng Co-Zr-B dẫn đến sự gia tăng của kích thước hạt làm tăng lực kháng từ; nhiệt độ ủ tối ưu của băng Co-Zr-B có thể là 600 hoặc 650oC [22]. Như vậy, băng Co80Zr15Nb3B2 được ủ ở nhiệt độ 600oCvà 650oC. Như được thể hiện
Hình 1.37. Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2[25].
25
trong hình 26, xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi mạnh lực kháng từ của băng Co80Zr15Nb3B2. Một giá trị tối ưu Hc = 5,1 kOe đã thu được trong các băng ủ tại 600oC trong vòng 3 phút. Giá trị của lực kháng từ giảm mạnh đến 2,0 kOe khi ủ ở 650oC trong 7 phút. Hình 1.39 cho thấy, các đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 600oCtrong 3 phút (b). Tính chất từ tối ưu Hc
= 5,1 kOe và (BH)max = 3,4 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 600oC trong 3 phút.
Mặc dù tính chất từ của các mẫu này chưa tương xứng với các hợp kim đất hiếm, nhưng chúng có thể so sánh với nhiều ferit và nam châm loại alnico [7]. Phổ nhiễu xạ tia X tương ứng của các mẫu băng được hiển thị trong hình 1.40. Có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 xuất hiện khi băng được ủ ở 600oC trong 3 phút. Đa số các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 có thể được tìm thấy trong phổ XRD của băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 650oC trong 7 phút,điềuđó khẳng định rằng pha Co23Zr6 là một pha cân bằng. Cũng như vậy, pha từ mềm fcc-Co được quan sát khi băng ủ ở 650oC trong 7 phút. Dường như pha từ cứng Co11Zr2 đã bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Cokhi băng được ủ ở 650oC trong 7 phút.
Hình 1.38. Lực kháng từ của mẫu băng
Co80Zr15Nb3B2 theo thời gian ủ [25].
Hình 1.39. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở
26
Hình 1.41 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của băng Co80Zr15Nb3B2
trong các điều kiện ủ khác nhau. Có thể thấy rằng kích thước hạt củabăng tăng từ mức dưới 0,1 µm đến khoảng 0,15 µm khiủ ở 600oC trong 3 phút. Sự tăng mạnh của lực kháng từđược xem là do sự gia tăng kích thước hạt của pha Co11Zr2.Mặt khác, nghiên cứu vi cấu trúc cho thấy rằng băng ủ ở 650oC có hạt lớn hơn (khoảng 0,3 µm và1,5 µm). Sự giảm mạnh lực kháng từ chủ yếu do tiếp tục xử lý nhiệt làm thúc đẩy kích thước hạt tăng vượt quá kích thước tới hạn của các giá trị cao nhất của lực kháng từ.
Hình 1.40. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau [25].
Hình 1.41. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr15Nb3B22 khi ủ ở (a) 600oC trong 3 phút, (b) 650oC trong 5 phút và (c) 650oC trong 7 phút [25].
27 1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4)
Từ dư rvà lực kháng từ Hc của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) đo trong trường 20 kOe được liệt kê trong bảng 1.4. Kết quả cho thấy rằng, từ dư r
giảm với sự gia tăng nồng độ Mo, trong khi lực kháng từ Hc tăng từ 5.2 kOe cho x = 1 đến giá trị tối ưu 6,3 kOe cho x = 2. Sau đó lực kháng từ giảm với sự tăng thêm của Mo. Điều này cho thấy rằng việc bổ sung Mo thích hợp có thể dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ.
Bảng 1.4. Tính chất từ của băng Co80Zr18-xMoxB2.
Co80Zr18-xMoxB2 X = 1 X = 2 X = 3 X = 4
𝛔r (emu/g) 39,84 36,14 35,63 32,86
Hc (koe) 5,2 6,3 6,0 5,2
Hình 1.42 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nói trên. Các phổ nhiễu xạ của băng Co80Zr18-xMoxB2 gồm có các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co. Với sự gia tăng nồng độ của Mo, có sự tăng tương ứng của pha Co5Zr. Hiện tượng này là rất rõ ràng khi nồng đọ Mo tăng đến 4%. Cường độ của đỉnh Co5Zr, yếu hơn so với các đỉnh của Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3) vàtrở nên mạnh hơn so với các đỉnh Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 4). Nó hỗ trợ quan điểm rằng thay thế Mo cho Zr đóng một vai trò quan trọng trong việc ổn định pha Co5Zr [11].
Mặc dù pha Co5Zr cho lực kháng từ cao, nhưng giá trị lực kháng từ tối đa của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) xuất hiện trong băng Co80Zr16Mo2B2 chứ không phải trong băng Co80Zr14Mo4B2. Điều này có thể là do cáctỷ lệ tương ứng của mỗi pha, nghĩa là, có thể tồn tạimột tỷ lệ quan trọng của từng pha, nó đóng góp phần lớn vàolực kháng từ.
28
Băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3 và 4) được ủ ở nhiệt độ từ 500 đến 700oC trong 30 phút. Hình 1.43 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của băng Co80Zx16Mo2B2. Kết quả cho thấy, lực kháng từ của băng giảm khi băng được ủ 500oC, tăng đến một giá trị tối đa là 6,8 kOe tại 600oC và sau đó lại giảm khi tăng hơn nữa nhiệt độ ủ.
Các phổ nhiễu xạ tia X tương ứng của các băng Co80Zr16Mo2B2 khi ủ ở các
nhiệt độ khác nhau được hiển thị trong hình 1.44. Trên phổ nhiễu xạ gồm các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co, đã được tìm thấy ở băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở nhiệt độ từ 500 đến 600oC giống với trường hợp các băng trước khi xử lý nhiệt. Khi băng Co80Zr16Mo2B2 được ủ ở nhiệt độ cao hơn tại 650 và 700oC, ngoài các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co còn xuất hiện thêm pha Co11Zr2.
Hình 1.44. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở (a) 500oC, (b) 550oC, (c) 600oC, (d) 650oC và (e) 700oC [16].
Hình 1.42. Phổ XRD của mẫu băng
Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) [15].
Hình 1.43. Sự phụ thuộc của lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 vào nhiệt độ ủ [15].
29
Vi cấu trúc của băng Co80Zr16Mo2B2 trước khi ủ và khi ủ ở 600oC và 700oC trong 30 phút đã được phân tích bởi SEM, chúng ta có thể thấy trong hình 2.33. Kết quả cho thấy rằng, kích thước hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 trước khi ủ là khá nhỏ (khoảng 0,5 µm, trong khi các băng ủ tại 600oC có hạt mịn (khoảng 1 µm và kích thước hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở 700oC là lớn hơn nhiều (khoảng 2 µm).
Từ cả phổ nhiễu xạ tia X và phân tích SEM, có thể kết luận rằng xử lý nhiệt dẫn đến làm tăng kích thước hạt. Cho băng ủ ở nhiệt độ thích hợp, có thể thu được hạt mịn của pha Co5Zr, nó có mối liên hệ với tính chất từ cao của hợp kim Co-Zr- Mo-B. Nhiệt độ ủ tương đối cao dẫn đến sự phát triển hạt của pha Co5Zr và sự hình thành của Co11Zr2, được báo cáo là pha từ mềm trong hệ thống Co-Zr.Sự xuất hiện của Co11Zr2 là lý do chắc chắn tại sao lực kháng từ giảm khi băng Co80Zr16Mo2B2
được ủ ở nhiệt độ 650 và 700oC.
Tích năng lượng của băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau được liệt kê trong bảng 1.5. Chúng ta có thể thấy rằng tích năng lượng (BH)max lúc đầu tăng theo nhiệt độ ủ, đạt giá trị cao nhất là 2,85 MGOe, xuất hiện tại 600oC sau đó chúng giảm xuống 1,14 MGOe khi tăng nhiệt độ ủ.
Bảng 1.5. σr/σs, σr và (BH)max của băng Co80Zr16Mo2B2 sau khi ủ nhiệt. Nhiệt độ 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC σr/σs 0,61 0,64 0,65 0,62 0,59 σr (emu/g) 33,86 35,65 37,14 36,38 27,09 (BH)max (MGOe) 2,07 2,60 2,85 1,98 1,14
Hình 1.45. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 (a) khi chưa ủ, (b) ủ ở 600oC trong 30 phút, (c) ủ ở 700oC trong 30 phút [16].
30
Hình 1.46 cho thấy các đường cong từ trễ của băng Co80Zr16Mo2B2 khi chưa ủ và ủ ở 600oC. Có thể thấy rằng, việc xử lý nhiệt với băng Co80Zr16Mo2B2 làm tăng độ vuông của đường cong từ trễ.
Băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở 600oC có độ từ dưlà 37,14 emu/g, cao hơn một chút so với băng Co80Zr16Mo2B2 khi chưa ủ nhiệt. Nhiệt độ ủ thích hợp có thể làm tăng tính chất từ cứng, có thể thay đổi kích thước và số lượng pha từ tính, nó sẽ tác động đến các tính chất từ cứng.Do đó, chúng ta có thể tối ưu hóa các điều kiện ủ để cải thiện hơn nữa tính chất từ cứng của hợp kim Co80Zr16Mo2B2 trong các nghiên cứu tương lai.
Hình 1.46. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 600oC (b) [15].
31
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối nền Co-Zr-Si-B bằng lò hồ quang
Hợp kim được chế tạo từ các nguyên tố Co, Zr, Si, B với độ sạch cao. Các nguyên tố sau khi được cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng 5-6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được minh họa trên hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang
Khối lượng mỗi mẫu đem nấu hồ quang là 20 g, tùy theo mục đích nghiên cứu. Để chắc chắn rằng các hợp phần không bị bay hơi nhiều trong quá trình nấu, các hợp kim sau khi nấu được cân lại. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar để tránh sự oxy hoá. Mẫu sau khi nấu hồ quang được để nguội theo lò rồi mới lấy ra. Lúc này, các hợp kim được dùng để tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng. Hình 2.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học Vật liệu,