Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thể tuân theo điều kiện phản xạ Bragg:
2dhkl.sin = n. (2.1) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl); là góc tới mặt tinh thể của chùm tia X; là bước sóng của tia X.
Giản đồ XRD được ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể như xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu, ... Các hằng số mạng của mẫu được xác định thông qua công thức:
2 2 2
2 2 2
hkl
1 h k l
d a b c (2.2) Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trưng của dhkl cóthể giải hệ các phương trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu được là trung bình cộng của các nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau.
Trong quá trình thực hiện khóa luận này, phổ XRD của vật liệu chế tạo được chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2.Phương pháp đo điện hóa
Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li + cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần
quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE được nối với nhau.
Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30
2.2.2.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV)
Phương pháp phổ điện thế quét vòng là một phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm vào hay thoát ra khỏi màng cũng như tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.
Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb,sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.
Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu
tích/thoát ion thì tốc độ quét được lựa chọn trong khoảng v ≈ 5-50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.
Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anôt (hành trình thuận) hoặc catôt (hành trình nghịch) nhằm
nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đường đặc tuyến Von – Ampe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tương ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.2.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)
Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/rakhỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực.
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3
Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy
Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von- Ampe vòng (CV)
nhiên trong khuôn khổ của khóa luận, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn.
Li2SnO3 được chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit SnO2 có độ sạch 99,9% và muối Li2CO3 có độ sạch 99,99%. Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 được thực hiện theo các bước được mô tả theo sơ đồ hình 2.1.
Chuẩn bị nguyên vật liệu SnO2; Li2CO3
Sấy ủ ở 400 oC trong 1 h
Nghiền trộn trong ethanol lần 1, trong 2 h.
Nung sơ bộ ở 800 oC trong 6 h
Nghiền trộn trong ethanol lần 2, trong 4h, 8h.
Sấy ủ ở 400 oC trong 1h.
Nghiền cối mã não trong 1 h
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu
Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong Li2SnO3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lượng của oxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 10 gam vật liệu Li2SnO3:
- Lượng Licó trong 10 g Li2SnO3: Li 10
m 2.6,939 0,7686
180,565
g.
- Lượng muối Li2CO3 cần thiết:
2 3 Li CO 0,7686 m .73,886 4,0920 2.6,939 g.
- Lượng Sn có trong 10 g Li2SnO3:mSn 10 .118,69 6,5733 180,565
g.
- Lượng oxit SnO2 cần thiết: 2 SnO 6,5733 m .150,688 8,3454 118,69 g. 2.3.1.2.Sấy ủ
Vật liệu được sấy ủ ở 400oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút,sau đó để nguội tự do trong lò.Công đoạn này có vai trò kiểm tra xem vật liệu có ẩm và ngậm nước không.Sau đó nguyên vật liệu SnO2;Li2CO3 được lấy theo tỉ lệ Li:Sn = 2:1
2.3.1.3. Nghiền trộn trong ethanol lần 1
Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu được
nghiền trộn trong ethanol trong 2 h bằng máy nghiền bi năng lượng cao. 2.3.1.4. Nung sơ bộ
Sau khi được nghiền trộn, vật liệu được để khô tự nhiên và ủ nhiệt ở 800
o
C trong 6 h với tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 800 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với SnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất.
2.3.1.5. Nghiền trộn trong ethanol lần 2
Hỗn hợp bột thu được tiếp tục được nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lượng cao, hỗn hợp được nghiền trộn trong 4h,8h. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thước hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.
2.3.1.6. Sấy ủ
Sau khi nghiền trộn lần 2 trong ethanol bằng máy nghiền năng lượng cao, mẫu được chúng tôi đem sấy ủ ở nhiệt độ 400oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút và sau đó để nguội tự do trong lò.
2.3.1.7. Nghiền bằng cối mã não
Sản phẩm sau khi sấy ủ được nghiền tay bằng cối mã não trong 1h, nhằm tạo kích thước đồng đều cho vật liệu.
2.3.2. Chế tạo điện cực anôt Li2SnO3
2.3.2.1. Chế tạo đế điện cực
Đế điện cực có hình trụ (Hình 2.3), gồm 3 phần: thanh Cu để tiếp điện với vật liệu điện cực, teflon tạo khuôn định hình cho vật liệu điện cực bám dính trên mặt đếtiếp xúc điện (thanh Cu), keo epoxy tạo sự kín kít cho đế điện cực.
2.3.2.2. Chế tạo điện cực
Để khảo sát tính chất điện hóatích/thoát ion Li+ của vật liệu Li2SnO3chế tạo được,chúng tôi tiến hành chếtạo điện cực anôt với chất kết dínhCMCNgọt. Quy trình chế tạo điệncực đượcmô tả trong sơ đồ hình 2.2.
Ban đầuvật liệu hoạt động đượcnghiềntrộnvới chất kết dính là CMC ngọt theo tỉlệ khối lượng 90% và 10%trong cối mãnão để tạo thành bột đồngnhất và trộn vớidung môi nước cất tạothành hỗn hợp đặcquánh, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 12 h, sau đó sấy khô ở 120oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt rất chậm (1o/phút ). Các điện cực sau đó được sử dụng để khảo sát các quá trìnhtích/thoát ion Li+ của điện cực.
Hình 2.2: Quy trình chế tạo điện cực
Nghiền trộn vật liệu Li2SnO3 với chất kết dính CMC ngọt
Phủ trải lên đế điện cực
Để khô tự nhiên trong 12h
Cấu trúc tinh th
đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).Tính ch cứu thông qua việc kh
ion liti được đánh giá thông qua phép đo phương pháp d điện cực trên cơ sở c
các điện cực làm từ trong dung dịch chất đi hiện trên hệ AutoLab PSG 3.1. Đặc điểm cấu trúc c
Hình 3.1 cho th tạo bằng phương pháp ph gian 6 h được đo tại nhi
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
u trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua tia X (XRD).Tính chất điện hóa của các đi
c khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), kh c đánh giá thông qua phép đo phương pháp d
của một pin ion Li với cấu trúc gồm đi vật liệu chế tạo được, điện cực đối là
t điện phân 1 M (LiClO4 + PC). Các phép đo đư AutoLab PSG-30.
u trúc của vật liệu Li2SnO3
cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua b ng phương pháp phản ứng pha rắn sau khi ủ nhiệt ở
i nhiệt độ phòng.
ản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2SnO sơ bộ ở 800 oC trong 6 h
o sát thông qua phép a các điện cựcđược nghiên quét vòng (CV), khả năng tích/thoát c đánh giá thông qua phép đo phương pháp dòng không đổi hai m điện cực làm việc là điện cực chuẩn Pt, . Các phép đo được thực
tia X (XRD) qua bột của Li2SnO3chế ở 800 oC trong thời
Kết quả phân tích cho thấy các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí phù hợp với phổ nhiễu xạ của hợp thức Li2SnO3có trong thư viện dữ liệu. Điều đó chứng tỏ hợp thức Li2SnO3 đã được hình thành từ hỗn hợp SnO2+Li2CO3 được nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li2 là 1:1 và ủ nhiệt ở 800
o
C trong 6 h.
So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu chế tạo được (theo thư viện dữ liệu JCPDS, thẻ số 31−0761), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của Li2SnO3 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận được bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c.
3.2.Tính chất điện hóa
3.2.1. Phổ đặc trưng CV của điện cực Li2SnO3
Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) được làm từ Li2SnO3 nhận được ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 800 oC vànghiền lần 2 trong 4h.
Từ phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2a), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (sau đây gọi là mẫu M1), khi Li+ tiêm vào WE, trên đường cong nạp trong khoảng điện áp từ −2 V ÷ 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại −1,63 V liên quan đến phản ứng của Li2SnO3 với kim loại Li thành Li2O và kim loại Sn (không thuận nghịch) và phản ứng hợp kim của Sn với Li (thuận nghịch). Đỉnh giảm thứ hai tại -0,63 V, đỉnh này có thể là do sự hình thành của màng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực.
Trên đường cong phóng, hai đỉnh được tìm thấy ở −1,75 V và 0,19 V, ứng với quá trình khử hợp kim LixSn khi Li+ thoát ra từ anôt.
Trong phổ CV c từ Li2SnO3 nhận đượ M2) xuất hiện hai đỉ
được tiêm vào anôt (quá trình kh 0,44 V trong quá trình Li
hợp kim LixSn), tương t
Hình 3.2: Phổ CV của điện cực a) Sau ủ nhiệt ở 800
CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2b), vớ
ợc sau nghiền trộn lần 2 trong 4 h (sau đây g
ỉnh giảm tại −1,63 V và -0,24 V trong quá trình ion Li t (quá trình khử tại anôt), hai đỉnh tăng t
0,44 V trong quá trình Li+ thoát ra từ anôt (quá trình oxy hóa t Sn), tương tự như với phổ CV của mẫu M1.
ổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s: ủ nhiệt ở 8000C trong 6 h. b) Nghiền lần 2 trong 4 h.
ới điện cực WE làm n 2 trong 4 h (sau đây gọi là mẫu 0,24 V trong quá trình ion Li+
nh tăng tại −1,60 V và tại t (quá trình oxy hóa tại anôt – khử
ới tốc độ quét 5 mV/s: ền lần 2 trong 4 h.
Các đỉnh tiêm/thoát nhận được từ phổ CV tương ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực WE. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn và Li2O, tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) là quá trình khử hợp kim LixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lượng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực WE trong khi tiêm/thoát Li+ có thể được biểu diễn bởi phương trình (3.1) và (3.2) [5]:
Li2SnO3 + 4Li+ + 4e− → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (x ≤ 4,4) (3.2)
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực Li2SnO3
Hình 3.3 và 3.4 biểu thị đường tích/thoát ion Li+ của của điện cực WE được làm từ Li2SnO3 với cường độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 mA/cm2) và cường độ dòng thoát 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 mA/cm2). Hình 3.3 ứng với WE được làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (mẫu M1). Hình 3.4 ứng với WE được làm từ Li2SnO3 sau khi nghiền trộn lần 2 trong 4 h (mẫu M2).
Quá trình nạp của mẫu điện cực M1 được biểu thị bởi đường a (Hình 3.3) và quá trình phóng được biểu thị bởi đường b (Hình 3.3). Trong quá trình nạp, điện thế giảm nhanh tới khoảng −2,2 V và dần dần đạt giá trị ổn định ở khoảng −2,4 V. Đối với mẫu điện cực M2, trong quá trình nạp, điện thế giảm nhanh tới khoảng – 3,5 V và đạt giá trị ổn định ở khoảng – 3,75 V.
Từ kết quả nhận được khi khảo sát quá trình tiêm/thoát ion Li+, chúng ta nhận thấy điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu M1 có độ chênh lệch điện áp tích/thoát nhỏ hơn điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu M2. Điều đó có thể là do điện cực làm từ mẫu vật liệu M1 có độ dẫn điện tốt hơn điện cực làm từ mẫu vật liệu M2.
Để xác định chính xác dung lư phép đo quá trình tiêm/thoát
Hình 3.3: Đường đặc tr
Hình 3.4: Đường đặc tr
nh chính xác dung lượng của các vật liệu ch ình tiêm/thoát ion Li+ cần được khảo sát đầ
ờng đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO 800 oC trong 6 h.
ờng đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO trộn lần 2 trong 4 h.
u chế tạo được các ầy đủ hơn với thời
SnO3 sau ủ nhiệt ở
gian tiêm/thoát đủ lớn và độ bền điện hóa cũng cần được nghiên cứu với các