Một số bài tập ứng dụng

Câu 1:

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành phức [Ni(Cl)4]

2- Hướng dẫn Ni(28): [Ar] 3d8 4s2 3d8 4s0 4p0 Ni 2+ : [Ar] 3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Vì phối tử Cl- được xếp vào loại “phối tử trường yếu’’ nghĩa là tương tác yếu với ion trung tâm, không đủ năng lượng để buộc (đẩy) các electron độc thân của ion trung tâm ghép đôi, chúng vẫn ở trạng thái độc thân trong ion phức (không tham gia liên kết) và làm cho phức có mức năng lượng cao, gọi tắt là phức spin cao.

Để tạo liên kết với phối tử thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm lai hoá với nhau tạo 4(AO) sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều. Vì chỉ có các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ở đây gọi là lai hoá ngoài. Vì phân lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lớp này vẫn còn 2e độc thân → phức có tính thuận từ.

3d 4s 4p

Ni

2+

:[Ar]3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Lai hoá sp3 Cl- Cl- Cl- Cl-

Phức [NiCl4]2- có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao.

Câu 2:

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ni(CN)4]2-

Ni2+: [Ar] 3d8

Phối tử CN- là “phối tử trường mạnh” vì CN-tương tác mạnh với Ni2+, đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống. Khi đó 1(AO) 3d + 1(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2

dsp2

Ni2+:[Ar]3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

CN- CN- CN- CN-

4(AO)dsp2 nằm trên một mặt phẳng, hướng về 4 đỉnh một hình vuông. Phức [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp.

Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4]

2-

đều có ion trung tâm Ni2+ với cấu hình [Ar]3d8

4s2, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức. Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện.

Câu 3:

Dựa vào thuyết VB giải thích sự hình thành hình thành liên kết phức [Co(NH3)6]3+

Hướng dẫn

Co(27): [Ar] 3d7 4s2

3d6

Co3+:[Ar]3d64s04p0 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

3d trống. Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO) d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH3.

d2sp3

3d 4s 4p

Co3+: ↑↓ ↑ ↑

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

Phức [Co(NH3)6]3+: nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện

Câu 4:

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [CoF6]3- Hướng dẫn Xét phức [CoF6]3- Co(27): [Ar]3d74s2 3d 4s 4p 4d Co3+: [Ar]3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ F- F- F- F- F- F- F- F- F- F- Co3+ F- F-

Hình 2.1. Dạng hình học của ion phức [CoF6]3-

Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc thâncủa ion Co3+ ghép đôi. Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO) 4s + 3(AO)

4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F-.

Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện.

Nhận xét: [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]

3

-

Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)]3 + lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp2d2) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3-.

Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch.

Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.

Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức. Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài.

Câu 5:

Dựa vào thuyết VB giải thích liên kết trong ion phức [Co(CN)6]3- Hướng dẫn

Co(27): [Ar] 3d7 4s2

3d 4s 4p

Co3+:[Ar]3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

Co3+: ↑↓ ↑↓ ↑↓ CN- CN- CN- CN- CN- CN- CN- CN- CN- CN- Co3+ CN- CN-

Hình 2.2. Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3-

Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ.

Câu 6:

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [Fe(CN)6]4- Hướng dẫn Fe( Z=26): [Ar]3d64s2 3d 4s 4p Fe2+:[Ar]3d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

Phối tử CN- được coi là “phối tử trường mạnh” tương tác mạnh với ion Fe2+

Khi hình thành phân tử phức, 4e độc thân trên 4 orbitan d ghép đôi vào 2 orbitan và như vậy phân lớp d còn 2 orbitan tự do. Sự tổ hợp 2 obitan này với 1AO –s và 3 AO- p tạo 6AO – d2sp3

2AO-3d + 1AO-4s + 3AO-4p → 6AO-d2sp3. Nguyên tử Fe trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ có lai hoá d2sp3

6AO- d2sp3 sẽ xen phủ với các obitan cặp e dư của N trong các phân tử CN- tạo 6 liên kết cho nhận.

Câu 7:

Kết quả thực nghiệm cho thấy Cr3+ tạo ra 2 loại phức cùng có dạng bát diện nhưng khác nhau về tính chất từ. Các phức như [Cr(CN)6]4- có tính chất từ với sự có mặt của 2e độc thân. Các phức như [Cr(H2O)6]2+ với sự có mặt của 4e độc thân. Thuyết VB giải thích kết quả đó như thế nào? Trong 2 kiểu phức trên phức nào bền hơn?

Hướng dẫn

Theo thuyết hoá trị để hình thành phức bát diện ion kim loại trung tâm dử dụng 4AO s, 3AO p và 2AO d trống lai hoá với nhau tạo thành 6AO lai hoá sp3

d2 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện.

Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tử được thực hiện bởi 6 liên kết cho nhận giữa cặp e chưa sử dụng của phối tử và obitan trống của ion trung tâm. Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng obitan 4d lúc này ta có” lai hoá ngoài ” hay obitan 3d” lai hoá trong ”.

Với phức [Cr(CN)6]4- có 2e độc thân Cr(24) :[Ar]3d54s1 dxy dyz dzx dx 2 x 2 dz 2 Cr2+:[Ar]3d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 3d 4s 4p

E trong AO dzx không dồn được sang AO dyz vì năng lượng năng lượng của chúng khác nhau.

[Cr(CN)6]4- có sự dồn e CN- là phối tử trường mạnh

↑↓ ↑ ↑ dxy dyz dzx dx 2 x 2 dz 2

Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4e độc thân

Cr(24): [Ar]3d54s1 Cr2+: [Ar]3d4 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e

↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s 4p

Ta có phức lai hoá ngoài

𝜇 = √𝑛. (𝑛 + 2) = √4.6 = √24 𝜇𝐵

Trong 2 phức trên phức lai hoá trong bền hơn vì:

- Phức lai hoá ngoài sử dụng obitan 4d có mức năng lượng cao hơn do đó kém bền hơn

- Phức lai hoá ngoài còn 1 obitan trống phía trong nên các phối tử dễ tạo liên kết trong các phản ứng thay thế.

Câu 8:

Giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ag(NH3)2]+

Hướng dẫn

Ag: [Kr]4d105s1 Ag+: [Kr]4d10

Lai hoá sp tạo 2 AO sp

4d10 5s0 5p0

Ag+: [Kr]4d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

NH3 NH3

Sau khi có 2(AO) sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong NH3, hay nói cáchkhác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành do 2 liên kết cho nhận giữa cặp e tự do của NH3 và 2 AO lai hoá sp trong của ion Ag+

Câu 9: (Olympic hóa học các trường đại học việt nam II -2004)

Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+, ion này có 5 đồng phân hình học, trong đó 1 đồng phân hình học lại có 2 đồng phân quang học, tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều.

Áp dụng thuyết lai hóa giải thích hình dạng đó. Hướng dẫn:

Ta có ion Cr3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện

Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4e độc thân

Cr(24): [Ar]3d54s1 H2O là phối tử trường yếu không có sự dồn e

Cr2+:[Ar]3d4 ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s 4p

Câu 10: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc - 2006)

Ion [Mn(CN)6]3- có hai electron không cặp đôi. Ion [MnBr4]2- có 5 cặp e không cặp đôi. Trong ion [Ni(CN)4]2- tất cả các electron đều cặp đôi. Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình hình học của chúng.

Hướng dẫn:

 Xét ion phức [Mn(CN)6]3-

CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron

Ta có ion Mn3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện

 Xét ion phức [Mn(Br)4]2-

Br- là phối tử trường yếu không có sự dồn electron Mn2+:[Ar]3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s 4p

Ta có ion Mn2+ có 4 AO lai hóa sp3 để nhận 4 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc tứ diện

 Xét ion phức [Ni(CN)4]2-

CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron Ni2+:[Ar]3d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d 4s 4p

Ta có ion Ni2+ có 4 AO lai hóa dsp2 để nhận 4 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc vuông phẳng.

Câu 11: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2006)

Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+ (A), [Co(CN)6]3-(B), [CoCl3(CN)3]3-(C).

1. Viết tên của (A), (B), (C).

2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng.

4. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.

1) Ion điclorotetraammincoban(III) Ion hexaxianocobantat(III)

Triclorotrixianocobantat(III)

2) Theo thuyết VB các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hóa:

CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron trong các obitan. Co(27): [Ar] 3d7 4s2

Co3+:[Ar]3d6 ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d 4s 4p

• Co: lai hoá d2

sp3 bát diện

• C lai hóa sp, N lai hóa sp hoặc không lai hóa 3) A và C có 2 đồng phân, B không có đồng phân

4) [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4NH4+

Câu 12: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2007)

a) Người ta đó tổng hợp được [NiSe4]2-, [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện

b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)(H2O)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X: en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X.

Hướng dẫn:

a, Phức [NiSe4]2-, [ZnSe4]2-

Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2.

Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua 𝑆𝑒22− hay [ -Se —Se-]2-.

Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2.

Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3.

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất:

Hình 2.3. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- và phức [ZnSe4]2-

b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:

Hình 2.4. Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+

Phản ứng của (1) với Ag2O:

Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2++ 2OH- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:

[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O

Chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:

Hình 2.5. Cấu tạo của phứctrans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+

Câu 13: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2011)

[Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.

Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn

Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện.

Vì CN- là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2

sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+.

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+

lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S.

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân. [Ru(SCN)2(CN)4]4- ↑↓ ↑↓ ↑↓

4d 5s 5p

Câu 14:

Vì sao ion Cu2+ có màu còn ion Cu+ thì không? Hướng dẫn

Ta có cấu hình electron của:

Cu+:[Ar]3d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

3d 4s 4p

Cu2+:[Ar]3d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

3d 4s 4p

Ion Cu2+ có màu vì phân lớp 3d không bão hòa electron, chỉ cần hấp thụ ánh sáng này nhìn thấy cũng đủ kích thích cho e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao

hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên mức năng lượng cao hơn mà cần phải hấp thụ ánh sáng có năng lượng cao hơn ánh sáng vùng nhìn thấy. Vì vậy khi trở về mức thấp, bức xạ được giải phóng ra có bước sóng ngắn hơn nằm ngoài vùng nhìn thấy (không màu).

Câu 15:

Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron không cặp đôi. Ion [Mn(Cl)4]2- có 5 electron không cặp đôi. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (VB), hãy viết cấu hình electron của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu hình hình học của chúng.

Hướng dẫn

1. Ion [Mn(CN)6]3- :

Cấu hình electron của Mn3+

: [Ar]3d4

Mn3+:[Ar]3d4 ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s 4p

⁻Khi tạo phức với CN- thì giữa Mn3+ và phối tử CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn

Mn3+:[Ar]3d4 ↑↓ ↑↓

3d 4s 4p 

⁻Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử CN- để tạo thành phức [Mn(CN)6]3- . Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng d2sp3 với dạng hình học bát diện .

Mn2+:[Ar]3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s 4p

-Khi tạo phức với Cl- thì giữa Mn2+ và phôi tử Cl- là phối tử trường yếu nên không có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn

Mn2+:[Ar]3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3d 4s 4p

Các AO trống này sẽ nhận cặp electron tự do của phối tử Cl- để tạo thành phức [Mn(Cl)4]2-. Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng sp3 với dạng hình học tứ diện.

Câu 16: Viết công thức cấu tạo và sự hình thành liên kết trong phân tử Mn2(CO)10:Fe(CO)5; Co2(CO)8; Ni(CO)4

Hướng dẫn

- Sự hình thành phân tử Mn2(CO)10

- Mn(O)3d7

Năm obitan trống 3d, 4s và 4p của mỗi nguyên tử Mn nhận cặp e của