ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO
2.2Xác định cấu trúc tinh thể bằng hệ nhiễu xạ ti a
2.2.1 Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Sự nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là kỹ thuật phân tích không phá hủy cấu trúc tinh thể, cung cấp những thông tin chi tiết về cấu trúc tinh thể, bao gồm thể tích ô đơn vị, hằng số mạng,… Những dữ liệu từ nhiễu xạ tia X sẽđược phân tích và chọn lọc, xây dựng nên cấu trúc của tinh thể cần xác định.
2.2.1.1. Những nguyên lý cơ bản của nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Max von Laue đã khám phá ra rằng bước sóng của tia X liên quan đến khoảng cách mặt mạng. Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật phổ biến cho việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách của nguyên tử.
Nhiễu xạ tia X được dựa vào sự giao thoa của tia X đơn sắc và tinh thể. Tia X được tạo ra bởi ống tia cathode, được lọc để tạo ra bức xạ đơn sắc, được chuNn trực để tập trung và hướng trực tiếp vào mẫu. Tương tác của tia tới với mẫu sẽ tạo ra sự giao thoa khi thỏa mãng định luật Bragg (λ=2d sinθ) như Hình 2.3.
Hình 2.3. Định luật Bragg.
Định luật này liên quan mối quan hệ giữa bước sóng của bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách mặt mạng của tinh thể. Bằng cách thay đổi gốc của tia tới,
định hướng của tinh thể và đầu dò thì tất cả những hướng nhiễu xạ có thể có của tinh thể sẽ thu được.
Tất cả những phương pháp nhiễu xạđều dựa vào sự phát tia X của ống tia X. Tia X này được tập trung vào mẫu và tia nhiễu xạ sẽ thu được. Một thành phần chủ yếu của tất cả nhiễu xạ là gốc giữa tia tới và tia nhiễu xạ. Nhiễu xạ tinh thể bột và đơn tinh thể khác nhau về thiết bị. Cấu trúc vật liệu tiêu biểu chứa hàng ngàn phản xạ đặc thù, sự sắp xếp trong không gian liên quan đến mẫu nhiễu xạ. Chỉ số (hkl) có thể liên quan đến mỗi phản xạ, chỉ ra vị trí của nó bên trong mẫu nhiễu xạ. Những mẫu nhiễu xạ này có mối liên quan theo khai triển Fourier với mạng tinh thể và ô đơn vị trong không gian thực. Bước này được đề cập như là giải pháp của cấu trúc tinh thể. Sau khi cấu trúc được giải quyết, nó được tinh lọc sử dụng kỹ thuật hình vuông đơn giản.
2.2.1.2. Cấu trúc hệđo
Hệ nhiễu xạ tia X bao gồm 3 nhân tố cơ bản, ống phát tia, hệ giữa mẫu và bộ thu. Tia X được tạo ra trong ống tia cathode bằng cách nung nóng dây tốc để tạo điện tử, điện tử được gia tốc nhờ vào thế gia tốc đập vào vật liệu. Khi electron có đủ năng lượng để đánh bật điện tử ở lớp vỏ bên trong của vật liệu thì phổ tia X đặc trưng sẽ được tạo ra. Phổ tia X bao gồm một vài thành phần: Kα and Kβ. Kα bao gồm Kα1 và Kα2. Kα1 có bước sóng ngắn và và cường độ thì gấp hai lần Kα2. Bước sóng đó đặc trưng cho vật liệu đế. Phổ đặc trưng sẽ được lọc để tạo ra những tia X đơn sắc, cần thiết cho nhiễu xạ tia X. Kα1và Kα2 thường gần bằng nhau về bước sóng, do dó trong nhiễu xạ tia X người ta sử dụng cả hai. Molybdenum là vật liệu đế phổ biến cho nhiễu xạ đơn tinh thể, với bức xạ của MoKα = 0,7107 Å. Những tia X này được trực chuNn và hướng trực tiếp vào mẫu. Khi gốc của tia X tới và mẫu thỏa mãn hàm Bragg, giao thoa xảy ra. Một máy dò sẽ ghi lại và sử lý những tín hiệu tia X này và chuyển tín hiệu thành tín hiệu đếm, sau đó được xuất ra thiết bị như là máy in hoặc màn hình máy tính. Hệ nhiễu xạđơn tinh thể sử dụng máy đó gốc 3 hoặc 4 vòng tròn. Máy đo gốc này liên quan đến bốn gốc như là (2θ, χ, φ,và Ω) là mối quan hệ giữa mạng tinh thể, tia tới và bộ thu. Mẫu đo được đặc trên đầu của sợi thủy tinh mỏng được gắn đế và đặt trên đầu của máy đo gốc (Hình 2.4 và Hình 2.5). Điều chỉnh hướng trực giao X,Y và Z cho phép mẫu được đặt ở vị trí trung tâm so với tia tới.
Tia X rời khỏi ống chuNn trực và được định hướng tới tinh thể. Tia X hoặc là được truyền qua hoặc phản xạ ngược lại hoặc bị nhiễu xạ bởi mạng tinh thể. Hệ chắn tia được đặt đối diện với ống chuNn trực ngăn tia truyền qua và chống sự bắn phá đầu thu. Tia bị phản xạ sẽ không được lựa chọn của đầu dò. Tia nhiễu xạ tại hướng đúng so với cấu hình sẽ được phát hiện và thu bởi đầu thu (detector). Hệ nhiễu xạ đơn tinh thể hiện đại sử dụng công nghệ chuyển đổi CCD (Charge-Coupled Device: CCD) để chuyển photon tia X thành tín hiệu điện và sau đó được gởi đến máy tính để xử lý.
Hình 2.4. Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được sử dụng phổ biến cho việc xác định chính xác ô đơn vị, chiều của ô tinh thể và vị trí của nguyên tử trong mạng tinh thể. Việc xác định cấu trúc tinh thể của vật chất cho phép chúng ta hiểu tính chất vật lý đặc trưng.
Hình 2.5. Đế giữ mẫu (Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể). 2.2.1.3. Thu thập dữ liệu
Một khi tinh thể được điều chỉnh ở vị trí trung tâm, hình ảnh xoay ban đầu thường được hiển thị cho thấy chất lượng của mẫu và lựa chọn những thông số cho bước tiếp theo. Sự thu thập dữ liệu được tiến hành một cách tựđộng. Những phản xạ từ hệ thống tựđộng lựa chọn ô cơ sở ban đầu và tính toán ma trận định hướng (nó liên quan đến ô cơ sở và vị trí thực của tinh thể). Ô cơ sở ban đầu được đưa ra bằng cách sử dụng phương pháp hình vuông ít nhất và sau đó chuyển thành hệ tinh thể tương đương và mạng Bravais. Ô cơ sở mới này được lựa chọn bằng cách sử dụng hình vuông tối thiểu để xác định ma trận định hướng cuối cùng của mẫu. Sau khi ma trân định hướng và ô
Lên/xuống
Điều chỉnh xoay
cở sởđã được xác định, dữ liệu cường độ được thu thập. Nói chung những bước này được thực hiện bằng cách tập hợp một hình cầu hoặc bán cầu của dữ liệu sử dụng phương pháp quét, khung lựa chọn trong phạm vi từ 0,1° đến 0,3°. Với vật liệu có tính đối xứng cao, Sự thu thập dữ liệu được đơn giản hóa để giảm thời gian. Dữ liệu được tập hợp giữa 4° và 60° 2θđối với bức xạ molybdenum. Tất cả dữ liệu được thu thập một cách đầy đủ thường mất khoảng 4 đến 24 tiếng, phụ thuộc vào mẫu và hệ nhiễu xạ. Thông thường mất khoảng 10 đến 30 giây cho mỗi khung nhiễu, với hệ nhiễu xạ cũ không có bộ thu CCD có thể đòi hỏi 4 đến 5 ngày để hoàn thành quá trình đo.
2.2.1.4. Tính toán cấu trúc
Sau khi cấu trúc ban đầu được tính toán, cần thêm một vài bước để thu được sự phụ hợp tốt nhất giữa cấu trúc tinh thể thu được và tính toán. Cấu trúc cuối cùng thu được với giá trị R, cho ta biết phần trăm khác nhau giữa cấu trúc thu được và tính toán.
2.2.2 Xác định trục tinh thể bằng phương pháp Laue 2.2.2.1. Phần mềm mô phỏng trục tinh thể (Laue Pattern)
Đây là phần mềm tiện dụng để mô phỏng trục tinh thể cũng như tính đối xứng của tinh thể. Với ảnh Laue thu được từ phần mền này, ta có thể so sánh với kết quả của phương pháp chụp ảnh Laue được thực hiện với tinh thể thực. Từ đó ta có thểđưa ra những kết luận về trục tinh thể, tính xứng của tinh thể khi ta đem so sánh ảnh Laue thực và ảnh Laue mô phỏng.
Để xác định trục tinh thể mong muốn ta phải biết thông số ban đầu của cấu trúc tinh thể: hằng số mạng, vị trí của nguyên tử trong ô cở sở cũng tinh thể thuộc hệ mạng nào.
Các bước thực hiện:
Đầu tiên, ta nhập những thông số ban đầu của tinh thể. Tinh thể YbCoIn5 thuộc hệ tứ diện (tetragonal) nên giá trị các gốc là α=β=γ=90o. Giá trị của hằng số mạng được xác định từ phương pháp nhiễu xạđơn tinh thể nên ta có thể nhập giá trị hằng số mạng vào. Từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ta có thể biết được vị trí của mỗi nguyên tử trong hệ tứ diện được biểu hiện trong hình 2.6.
Hình 2.6. Cấu trúc tứ diện của đơn tinh thể RCoIn5.
Nhập các giá trị về vị trí nguyên tử, hằng số mạng a,b,c, tên tinh thể vào giao diện trong hình 2.7.
Hình 2.7. Giao diện cho phép nhập các giá trị của đơn tinh thể.
[100] [010] [010] R Co In (1c) In (4i) [001] Cấu trúc tứ diện HoCoGa5 P4/mmm#123D
Sau đó, nhập những giá trị về khoảng cách của mẫu và phim Laue, mặt mạng nhiễu xạ (hkl) và phương pháp nhiễu xạ (truyền qua hoặc phản xạ) như hình 2.8. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.8. Giao diện cho phép nhập phương pháp nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ. Sau đó phần mềm sẽ tựđộng vẽảnh Laue từ những thông sốđã lựa chọn trước đó.
Hình 2.9. Ảnh nhiễu xa thu được từ phần mền Laue Pattern.
Hình 2.9. Cho thấy ảnh nhiễu xạ sau khi mô phỏng bằng phần mềm Laue Pattern cho tinh thể YbRhIn5 với cấu trúc tinh thể là tứ diện, mặt nhiễu xạ (100) với giá trị a=4,6038; b=4,6038, c=7,4469 Ao.
Ống chuCn trực
Tinh thể
Ảnh Laue
Nguồn phát tia X
2.2.2.2 Nhiễu xạ tia X bằng phương pháp Laue
Đây là phương pháp chủ yếu dùng để xác định tính đối xứng của tinh thể, từđó ta có thể định hướng tinh thể theo những hướng cần thiết trong quá trình xác định mẫu tinh thể bằng tia X.
Chiếu một chùm tia X vào mẫu tinh thể, với vô số những dãy họ mặt phẳng mạng song song nhau trong mẫu tinh thể, dãy nào thoả mạng điều kiện Bragg sẽ cho ta tia nhiễu xạ và tạo trên phim đặt ở phía sau những vết đen phân bố xung quanh vết trung tâm (Hình 2.10).
CHƯƠNG 3