Dao động hóa trị của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400÷4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử. Người ta chứng minh chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động
biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc. Phổ IR của các chất mang và xúc tác được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100, đo trên máy IR ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000 cm-1. Kết quả của phổ nghiên cứu cho phép dự đoán cấu trúc hóa học của vật liệu từ đó đánh giá quá trình biến đổi hóa lý của mẫu nghiên cứu qua các giai đoạn gia nhiệt.
Thiết bị đo: Máy IR Nicolet – Hoa Kỳ (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
53
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lựa chọn nguyên liệu và phụ gia
Để chế tạo bê tông gốm cần lựa chọn 4 nhóm nguyên liệu: - Nguyên liệu chế tạo chất kết dính HCBS
- Cốt liệu bê tông gốm
- Phụ gia keo tán và ổn định HCBS
- Vật liệu ngâm tẩm để tăng cường độ của bê tông gốm ở nhiệt độ thường
3.1.1. Nguyên liệu để chế tạo HCBS
Như đã phân tích ở chương 1, nguyên liệu để chế tạo HCBS phải chứa các ô xít có thế ion cao, trên cơ sở tham khảo tài liệu [40] và khảo sát thực tiễn thị trường vật liệu chịu lửa hiện tại, đã lựa chọn các nguyên liệu sau:
* Thạch anh điện chảy: Xuất xứ Trung Quốc, (Ký hiệu FS 996): Màu trắng, cỡ hạt 0,5-1 mm. Phổ XRD của thạch anh điện chảy (Phổ XRD của silica - phụ lục 3) cho thấy không xuất hiện pha tinh thể, chứng tỏ pha của FS 996 là vô định hình. Thành phần và tính chất của thạch anh điện chảy được thể hiện ở Bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần và tính chất của thạch anh điện chảy
STT Các chỉ tiêu FS 996 1 SiO2, % 99,67 2 Fe2O3, % 0,07 3 Al2O3, % 0,19 4 CaO, % 0,002 5 Na2O, % 0,003 6 K2O, % 0,03 7 TiO2, % 0,02 8 Màu sắc Trắng
9 Khối lượng riêng, g/cm3
* Mullite tổng hợp: Xuất xứ từ Trung Quốc, hàm lượng Al2O3 ≥ 70 %, tên sản phẩm là: Synthetic Mullite – SYMUL 70, hãng sản xuất Datong Refractory Co., Ltd. Phổ XRD của SYMUL 70 (Phụ lục 3 của Luận án) cho thấy thành phần pha của mullite chứa khoáng mullite và corundum.
- SYMUL được cung cấp ở dạng thương phẩm đã được gia công sẵn thành các loại cỡ hạt phổ biến như sau: 1-3 mm; 0,045 - 1 mm;
- Khi chế tạo HCBS, sử dụng cỡ hạt 0,045 – 1 mm.
3.1.2. Cốt liệu chịu lửa
Sử dụng cốt liệu mullite để chế tạo bê tông gốm:
* Mullite tổng hợp SYMUL 70, các cỡ hạt 1-3 mm; 0,045 - 1 mm được sử dụng.
Thành phần và tính chất của mullite tổng hợp được thể hiện ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Thành phần và tính chất của mullite tổng hợp STT Các chỉ tiêu SYMUL 70 1 SiO2, % 26,7 2 Fe2O3, % 1,12 3 Al2O3, % 70,9 4 CaO, % 0,33 5 Na2O, % 0,22 6 K2O, % 0,08 7 TiO2, % 0,46 8 Màu sắc Xám đen
9 Khối lượng riêng, g/cm3 3,02
3.1.3. Phụ gia
- Microsilica (MS 95U): Xuất xứ từ Na Uy, kích thước hạt trung bình 0,36 µm, chỉ số pH dao động từ 6,5-8
55
- Microsilica được bổ sung trong thành phần bê tông để tăng độ chảy của phối liệu bê tông, gia tăng cường độ cơ học của bê tông sau sấy và sau nung
Thành phần và tính chất của microsilica được thể hiện ở Bảng 3.3
Bảng 3.3: Thành phần và tính chất của microsilica STT Các chỉ tiêu MS 95U 1 SiO2, % 95,58 2 Fe2O3, % 0,32 3 Al2O3, % 0,83 4 CaO, % 0,41 5 Na2O, % 0,24 6 K2O, % 1,15 7 TiO2, % 0,12 8 Màu sắc Nâu xám 9 pH (nồng độ 20%) 6,5-8 10 Kích thước hạt trung bình, µm 0,36 3.1.4. Phụ gia keo tán
Bảng 3.4: Loại và nguồn gốc phụ gia keo tán
STT Phụ
gia Công thức pH Nguồn gốc
1
PCE 3-5 Castament FS 20
(BASF-Đức)
2 STPP Na5P3O10 9-10 Trung Quốc
Do HCBS chứa cả các hạt phân tán tích điện dương (Al3+) và các hạt phân tán tích điện âm (SiO2), cần chọn phụ gia keo tán phù hợp, đề tài lựa chọn, sử dụng 3 loại phụ gia keo tán dạng bột: Polycarboxylate Ethers (PCE) của Công ty hóa chất BASF (Đức), Sodium tripolyphosphate (STPP) của Công ty hóa chất Guizhou Sino- Phos (Trung Quốc), Sodium hexametaphosphate (SHMP) của Công ty hóa chất Zhengzhou (Trung Quốc).
3.1.5. Vật liệu ngâm tẩm
Để tăng cường khả năng kết dính của các silanol ở nhiệt độ thường, đề tài lựa chọn vật liệu ngâm tẩm là thủy tinh lỏng với mục đích tăng độ đặc chắc và tạo hiệu ứng đa ngưng tụ silanol thành polyme siloxane ở nhiệt độ thường để tăng cường độ bê tông gốm.
Thủy tinh lỏng gốc có mật độ 1,38 g/cm3 (ở 25 oC); pH=11,3; với hàm lượng Na2O = 10,4 %; SiO2 = 28,1 % tương ứng với mô đun M = SiO2:Na2O = 2,7; nước thủy tinh gốc được pha thêm nước cất thành dung dịch nước thủy tinh loãng có các mật độ d khác nhau (Bảng 3.5)
Bảng 3.5: Tính chất của thủy tinh lỏng
STT Mật độ d, g/cm3 pH 1 1,38 11,3 2 1,02 10,6 3 1,04 10,7 4 1,06 10,8 5 1,08 10,9
3.2. Nghiên cứu quá trình đóng rắn và phát triển cƣờng độ của HCBS từ thạch anh điện chảy
Mục đích: Làm sáng tỏ quá trình phát triển cường độ của huyền phù chứa SiO2 khi gia nhiệt với nguyên liệu đầu là thạch anh điện chảy ở dạng vô định hình .
57
và bi nghiền bằng sứ corundum (được thực hiện trên máy nghiền bi tại Viện nghiên cứu Sành sứ thuỷ tinh Công nghiệp - Bộ Công Thương) theo phương pháp nghiền ướt. Tỷ lệ bi:liệu = 2:1, khối lượng một mẻ nghiền là 300 gam theo trình tự như sau:
+ Bước 1: Nạp 60 % lượng liệu (180 gam thạch anh điện chảy), 60 gam nước nghiền trong 1 giờ.
+ Bước 2: Nạp 40 % liệu còn lại (120 gam thạch anh điện chảy), nghiền tiếp trong 2 giờ, sau đó lấy huyền phù kiểm tra độ mịn, độ ẩm và nồng độ thể tích pha rắn. Tính chất và thành phần hạt của huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền được thể hiện ở Hình 3.1 và Bảng 3.6.
Hình 3.1: Phân bố cỡ hạt của huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền
Bảng 3.6: Tính chất và thành phần hạt của huyền phù thạch anh điện chảy
STT Các tính chất Q100 1 ρd, g/cm3 1,86 2 Độ ẩm tương đối w, % 16,71 3 ρs, g/cm3 2,20 4 Cv 0,72 5 D50 (Median), µm 5,8968
6 Kích thước hạt trung bình (Mean), µm 7,0817 7 Mật độ hạt tập trung (Mode), µm 7,2039
Các thông số ở Bảng 3.6 thấy rằng huyền phù thạch anh điện chảy sau khi nghiền có chỉ số Cv = 0,72, theo tài liệu [40], chỉ số Cv = 0,72 đạt huyền phù có nồng độ pha rắn cao, độ mịn hạt < 5 µm chiếm 43,29 %, đạt độ mịn trong khoảng 20-60 % đối với hạt < 5 µm.
Để xác định được cơ chế đóng rắn theo giả thuyết ở mục 1.3.2.4, phải chứng minh sự tồn tại của silanol trong huyền phù thạch anh điện chảy và xuất hiện siloxane khi gia nhiệt. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã tiến hành phân tích huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền bằng phổ hồng ngoại IR với mục đích là sự xuất hiện của píc cực đại silanol Si-OH vì thạch anh điện chảy (dạng vô định hình) ở trạng thái phân tán tinh tạo thành silanol trong môi trường nước. Các silanol có 4 dạng nhóm [10]:
1: Single silanols 2: Silanediol 3: Silanetriol 4: Vicinals
59
Kết quả nghiên cứu phát hiện thấy xuất hiện cực đại tại số sóng 3665 cm-1
(Hình 3.2), đây chính píc dao động của liên kết silanol có nhóm silanol tự do Si- OH, điều này chứng tỏ thạch anh điện chảy có tạo ra silanol khi nghiền ở trạng đến trạng thái phân tán tinh trong môi trường nước. Kết quả này phù hợp với nhận định của H. Bergna [10], silanol dạng vicinal tồn tại ở số sóng 3660±5 cm-1.
Hình 3.2: Phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy
Để giải thích cơ chế đóng rắn của huyền phù thạch anh điện chảy, lần lượt tiến hành sấy khô mẫu huyền phù ở 110 o
C, nung ở 500 oC lưu nhiệt 1h rồi phân tích mẫu bằng phổ hồng ngoại IR. Sau khi sấy khô ở 110oC, xuất hiện pic hấp thụ có số sóng 1102 cm-1
(Hình 3.3), píc này có cường độ nhưng còn yếu, khi gia nhiệt đến 500 oC, vẫn có píc dao động ở số sóng 1102 cm-1
xuất hiện rõ nét với cường độ cao hơn (Hình 3.4)
Theo tài liệu [3], siloxane xuất hiện dao động ở số sóng 1102 cm-1, điều đó cho thấy rằng silanol đã chuyển thành mạch siloxane (Si-O-Si), mạch liên kết siloxane với lực liên kết đồng hóa trị đạt giá trị năng lượng liên kết Si – O
đến 444 kJ/mol, lớn hơn gấp 2 lần năng lượng liên kết Ca – O (209 kJ/mol) ở các chất kết dính thủy lực như xi măng, liên kết này tạo ra độ bền cơ học cho HCBS khi gia nhiệt [34]. Các kết quả phân tích phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy xuất hiện silanol, siloxane, kết hợp các tài liệu [10,102] có thể khẳng định rằng qúa trình phát triển cường độ của HCBS thạch anh điện chảy là quá trình chuyển từ silanol sang mạch siloxane khi gia nhiệt theo phản ứng:
61
Hình 3.4: Phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy sau khi gia nhiệt ở 500 oC
3.3. Nghiên cứu giải pháp công nghệ chế tạo HCBS
3.3.1. Chế tạo HCBS gốc từ mullite – thạch anh điện chảy
3.3.1.1. Nghiên cứu chế độ nghiền phối liệu tạo HCBS
Mục đích bổ sung mullite vào thành phần phối liệu tạo HCBS: Theo tài liệu [98], mullite là tinh thể có dạng hình kim, có độ bền uốn cao (250 MPa), hệ số dãn nở nhiệt thấp (α = 6.10-6 K-1) nên có độ bền sốc nhiệt tốt, nhiệt độ nóng chảy 1850
o
C nên có độ chịu lửa cao, mullite là nguồn nguyên liệu phổ biến trong sản xuất bê tông chịu lửa, về tính kinh tế giá thành mullite rẻ bằng 1/2 thạch anh điện chảy, với những đặc tính như vậy mullite được lựa chọn cùng với thạch anh điện chảy để tạo ra HCBS.
HCBS được chế tạo bằng cách nghiền phối liệu trong máy nghiền bi có lớp lót và bi nghiền bằng sứ corundum (được thực hiện trên máy nghiền bi tại Viện nghiên cứu Sành sứ thuỷ tinh Công nghiệp - Bộ Công Thương) theo phương pháp nghiền ướt.
Quá trình nghiền ướt các phối liệu trong máy nghiền bi dung tích 150 lít, tỷ lệ đường kính:chiều dài = 450:945 mm; tốc độ quay 40-45 vòng/phút; tỷ lệ bi nghiền:nguyên liệu = 2:1, theo các bước sau:
1- Cân nguyên liệu đầu 2- Trộn đều
3- Nạp liệu 4- Nạp nước
5- Chạy máy nghiền.
Tỷ lệ nguyên liệu mullite tổng hợp:thạch anh điện chảy theo các bài phối liệu ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7: Phối liệu chế tạo HCBS mullite - thạch anh điện chảy
STT Nguyên liệu M70Q30 M80Q20 M85Q15 M90Q10 M95Q5
1 SYMUL 70 70 80 85 90 95
2 FS 996 30 20 15 10 5
Khối lượng liệu cho 1 mẻ nghiền là 40 kg. Như tác giả đã phân tích trong chương 1, không thể nạp liệu 1 lần để chế tạo HCBS, vì vậy trong nghiên cứu này, giải pháp là tiến hành nạp liệu theo 2 bước:
+ Bước I: Nạp 65 % lượng liệu (26 kg), thêm 8 kg nước (tương ứng với độ ẩm tương đối 16,67 % cho toàn bộ nguyên liệu), nghiền trong 6h.
+ Bước II: Dừng máy nghiền, nạp nốt 35 % liệu (14 kg), trên cơ sở đã thăm dò trước hiệu quả cũng như hàm lượng chất keo tán nên tác giả chọn thêm 0,05-0,1 % từng loại phụ gia, STPP, SHMP, PCE (20-40 gam) cho từng mẻ nghiền, nghiền tiếp trong 22h nữa, tổng thời gian nghiền là 28h. Đánh giá sơ bộ hiệu quả của từng phụ gia trong mỗi phối liệu nghiền thông qua các chỉ số độ nhớt của huyền phù.
+ Trong quá trình nghiền, tiến hành lấy mẫu huyền phù tại các thời điểm 12h, 18h kiểm tra thành phần hạt, kiểm tra chỉ số nồng độ thể tích pha rắn Cv
63
+ Tiến hành kiểm tra độ nhớt, tỷ trọng, Cv, Cvcr, nv của HCBS ứng với các phối liệu ở trên.
+ Đúc rót HCBS thành các mẫu dạng thanh kích thước 10 x 10 x 70 mm bằng khuôn thạch cao, sau 4h tách khuôn, sấy khô ở 110 oC, kiểm tra độ bền uốn sau sấy của các mẫu.
+ Nung các mẫu ở các nhiệt độ 1000 oC; 1200 oC/ lưu nhiệt lh, sau đó xác định độ bền uốn, độ xốp, sau khi nung.
Bảng 3.8 thể hiện các tính chất của HCBS sau 28h nghiền sử dụng các phụ gia khác nhau.
Bảng 3.8: Tính chất huyền phù sau 28 h nghiền với các phụ gia khác nhau
STT Phụ gia Các tính chất M70Q30 M80Q20 M85Q15 M90Q10 M95Q5 1 0,05% PCE Độ ẩm tương đối w, % 16,79 16,70 16,83 16,70 16,89 η, Pa.s 18,10 18,20 17,90 18,10 18,25 2 0,1% SHMP Độ ẩm tương đối w, % 16,91 16,83 16,75 16,86 16,77 η, Pa.s 33,20 32,40 33,20 33,80 32,60 3 0,1% STPP Độ ẩm tương đối w, % 16,86 16,81 16,90 16,96 16,92 η, Pa.s Không đo được Không đo được Không đo được Không đo được Không đo được Qua kết quả trên, sơ bộ đánh giá 3 loại phụ gia được sử dụng thì thấy rằng: + Sử dụng 0,05 % phụ gia PCE, độ nhớt của huyền phù sau nghiền có giá trị dao động 17,90-18,25 Pa.s, huyền phù có tính linh động xả được ra khỏi máy nghiền bi dễ dàng.
+ Sử dụng 0,1 % phụ gia SHMP, xả huyền phù tháo ra khỏi máy nghiền khó hơn do độ nhớt huyền phù cao hơn (giá trị độ nhớt dao động 32,40-33,80 Pa.s).
+ Sử dụng 0,1 % phụ gia STPP thì huyền phù bị bết dính do có độ nhớt quá cao (giá trị độ nhớt nằm ngoài thang đo của nhớt kế).
Vì vậy, có thể thấy phụ gia PCE là phụ gia hiệu quả nhất, trong các nghiên cứu tiếp theo, phụ gia PCE được lựa chọn để nghiền các bài phối liệu, khi nạp liệu lần thứ 2, bổ sung thêm 0,05 % (20 gam) phụ gia PCE cho mỗi bài phối liệu.
Hình 3.5 biểu diễn mối liên hệ giữa thời gian nghiền và hệ số Cv qua 2 bước nạp liệu. 0 6 12 18 24 30 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 0,66 Cv (h) I II
Hình 3.5: Mối liên hệ giữa thời gian nghiền và hệ số nồng độ thể tích pha rắn Cv
ứng với phối liệuM90Q10
Bảng 3.9 thể hiện các tính chất của các phối liệu khi sử dụng phụ gia PCE, huyền phù sau nghiền có nv = 0,89 nên đều có nồng độ pha rắn cao.
+ Độ ẩm của các phối liệu dao động trong khoảng 16,70-16,89 %, đạt giá trị gần với độ ẩm là 16,67 % so với tính toán ban đầu.
+ Tỷ trọng của huyền phù tăng dần từ 2,12-2,27 g/cm3
theo sự tăng hàm lượng mullite, giảm dần hàm lượng thạch anh điện chảy, bởi vì mullite có tỷ trọng lớn hơn tỷ trọng của thạch anh điện chảy.
65
+ Cường độ uốn sau sấy của các phối liệu chưa thấy có sự khác biệt rõ rệt