C 4H9NH 2+ (4H9)2N H+ (4H9)3 N+ 6H 2O.
R- CH= CH2+ H
t Xt
0
RCH2CH3
Xỳc tỏc là zeolớt là Na-Mordent, ZeolớtNaA. + Hydro hoỏ thơm hợp chất vũng 6 cạnh [9].
- CH3
t Xt
0
C6H5 + 3H2
I.6.2 ứng dụng của zeolớt trong cụng nghệ hoỏ học dầu [1,3,7]
Zeolớt là xỳc tỏc cực kỳ quan trọng trong cụng nghiệp lọc hoỏ dầu do những ưu điểm sau:
+ Zeolớt cú bề mặt riờg lớn do đú cú khả năng hấp thụ cao, tớnh hấp thụ của zeolớt cú thể được khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tớnh ưa nước hay kỵ nước của vật liệu.
+ cú thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tõm axit trong zeolớt cho phự hợp với từng phản ứng cụ thể.
+Kớch thước của cỏc mao quản của zeolớt phự hợp với nhiều phõn tử cú kớch cỡ từ 5A0 đến 12A0. Mặt khỏc trong zeolớt tồn tại điện trường mạch nờn cỏc phõn tử tham gia phản ứng được hoạt hoỏ trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh.
+ Mặt khỏc như đó núi ở trờn là zeolớt cú tớnh chọn lọc nguyờn liệu cơ chế sản phẩm , zeolớt cú tớnh bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt
Vỡ vậy zeolớt được ứng dụng nhiều trong cụng nghệ lọc - Hoỏ Dầu
• Zeolớt trong phản ứng Crackinh xỳc tỏc.
Crackinh xỳc tỏc tầng sụi FCC là cụng nghệ sử dụng xỳc tỏc lớn nhất. Zeolớt làm xỳc tỏc cho cỏc phản ứng sau: CmH2m+2 →t0 CmH2m+2 + CpH2p CnH2n t Xt 0 CmH2m + CpH2p C6H5C2H5 t Xt 0 C6H6 + C2H6 + C2H6 Xycloprafin CuH2n t Xt 0 CmH2m + CpH2P
Xỳc tỏc thường là Zeolớt Y siờu bền nhiệt (USY) kớch thước lỗ xốp đủ lớn để cỏc phõn tử chui qua và xảy ra phản ứng ngoài ra cũn cú thể dựng cỏc xỳc tỏc ZeolớtX, ZSM-5, ZSM-11, Xỳc tỏc trờn cơ sở Zeolớt cú ưu điểm là giỏ thành thấp dễ tỏi sinh vỡ cốc chỉ bỏm trờn bề mặt chứ khụng bỏm vào trong cỏc mao quản.
• Zeolớt trong quỏ trỡnh alkyl hoỏ
Xỳc tỏc thường sử dụng là xỳc tỏc chứa Zeolớt loại CaNiY, LaHY nhất là ZeolớtY chứa Canxi và nguyờn tố đất hiếm
Với ưu điểm là sản phẩm tinh khiết cao độ chọn lọc lớn. Ngoài ra cũn cú thể dựng HZSM-5 biến tớnh, ZSM –12.
Với quỏ trỡnh izome hoỏ để phản ứng tiến hành tốt sử dụng phổ biến làm xỳc tỏc lưỡng chức năng, Pt đúng vai trũ chức năng oxy hoỏ khử Zeolớt đúng vai trũ chức năng axit. Zeolớt được sử dụng ZSM-5, mordenit, SAPO – 11. Xỳc tỏc trờn dựng để điều chế MTBE
• Zeolớt trong phản ứng thơm hoỏ olefin.
Mục đớch là từ cỏc hydrocacbon mạch thẳng tạo thành cỏc hydro cacbon thơm là cấu tử cú gớa trị số octan cao trong nguyờn liệu xăng, nguyờn liệu btx sử dụng rộng rói trong tổng hợp hữu cơ. xỳc tỏc sử dụng là HZSM – 5, GaHZSM – 5.
• Zeolớt cho quỏ trỡnh Hydrocracking.
Quỏ trỡnh này gồm 2 phản ứng: Cracking và phản ứng ụxy hoỏ, chứa oxy hoỏ khử cú tỏc dụng tăng tốc độ phản ứng hydro hoỏ - de hydro hoỏ. Một số loại xỳc tỏc để sử dụng như sau: ZSM –5
(Fe)ZSM-5, Sapo 5, PtY, PdY. Một số phản ứng chớnh: RH + H2 t Xt 0 R1H + R2H R- +H2 t Xt 0 R’ H
I.6.3 ứng dụng Zeolớt trong bảo vệ mụi trường.
• Xử lý khớ thải:
Sử dụng xỳc tỏc CuZSM-5, hoặc Zeolớt trong bộ 3 lớp để đưachất thải độc hại về dạng khụng độc: CO2, NO2, ngoài ra cũn cú Zeolớt Y cựng một số nguyờn tố đất hiếm: Co, La, Nd mang trờn Zeolớt cũng cú khả ngăng xử lý chất thải.
•Xử lý nước thải:
Do bề mặt riờng lớn của cỏc Zeolớt tự nhiờn như Mordenit, Clenoptilonit nờn khả năng “ giữ bẩn” của Zeolớt là lớn, Clenoptilonit cú thể lọc khụng những hạt huyền phự lớn mà cả hạt keo cú nguồn gốc Vụ cơ và hữu cơ- Clenoptilonit cú thể lọc được nước cú độ đục cao ≈
30 – 70 mg/l hoặc cú thể tới 52mg/l. Ngoài ra cũn cú thể lọc vi khuẩn.
• Xử lý cỏc kim loại trong nước.
Dựa vào đặc điểm của Zeolớt cú khả năng trao đổi ion người ta sử dụng Zeolớt vào tự nhiờn và Zeolớt tổng hợp để xử lý cỏc Cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vỡ trong Zeolớt tổng hợp thường cú chứa cỏc kim loại kiềm (vớ dụ Na+) dễ bị tỏch ra ngoài theo phản ứng:
NanZ + mNH3+ (NH3)nZ + nNA+ + ( m - n) NH4+
Người ta sử dụng Zeolớt tổng hợp Na, Zeolớt tự nhiờn Moredenit Clenoptilonit Chương II
Giới thiệu về phản ứng Crackinh xỳc tỏc.
II.1 Sơ lược về khỏi niệm phản ứng Cracking xỳc tỏc. II.1.1 Sơ lược về qỳa trỡnh Cracking.
Quỏ trỡnh Cracking xỳc tỏc đó được nghiờn cứu từ cuối thế kỷ thứ 19 nhưng mói đến năm 1923 một kỹ sư người phỏp tờn là Houdry mới đề nghị đưa quỏ Process Corporation. Cho đến ngày nay, hơn sỏu mươi năm phỏt triển quỏ trỡnh này càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đớch nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao hơn. Đồng thời ngoài mục đớch nhận xăng người ta cũn nhận được cả nguyờn liệu và chất lượng tốt cho cụng nghệ tổng hợp hoỏ dầu và hoỏ học [3]
Nguyờn tắc của quỏ trỡnh Cracking xỳc tỏc cú thể mụ tả bằng sơ đồ khối sau. Nguyờn liệu Chuẩn bị Lũ phản ứng Sản phẩm qua chưng tỏch xử lớ Xỳc tỏc Xỳc tỏc
đó làm đó tỏi sinh việc
Quỏ trỡnh Cracking xỳc tỏc là một quỏ trỡnh khụng thể thiếu được trong bất kỳ nhà mỏy chế biến dầu nào trờn thế giới vỡ quỏ trỡnh này là một trong những quỏ trỡnh chớnh để sản xuất xăng cú trị số octan cao.
II.1.2 Khỏi niệm về quỏ trỡnh Cracking:
Cracking là một quỏ trỡnh phõn cắt liờn kết C-C của hydrocacbon cú khối lượng phõn tử (KLPT) cao tạo ra cỏc phõn tử cú KLPT thấp hơn so với giỏ trị ứng dụng tốt hơn. Cracking là một quỏ trỡnh thu nhiệt , vỡ vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao.
Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tỏc dụng của nhiệt và Cracking xỳc tỏc xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tỏc dụng của chất xỳc tỏc.
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và cỏc sản phẩm tương ứng cú thể được viết ở dưới dạng tổng quỏt như sau:
_ Parafin→Olefin + paratin nhẹ hơn
CnH2n+2→CmH2m + CPH2P+2 . n = m + p (2.1) _ Olefin→Cỏc olefin nhẹ hơn
CnH2n→ CmH2m + CPH2P n = m + p (2.2)
_ Cycloparafin(naphtan): bị mở vũng tạo olefin, sau đú olefin cú thể bị Cracking tiếp tạo cỏc olefin nhỏ hơn.
_ Alkyl thơm : thường bị dealkyl hoỏ tạo hydrocacbon thơm khụng cú nhúm thế và deolefin
ArCnH2n+1 →ArH + CnH2n Ar là gốc thơm (2.4) I.2 Cơ chế phản ứng Cracking
Cho đến nay cơ chế phản ứng Cracking xỳc tỏc cỏc hydrocacbon đó được thừa nhận rộng rói bao gồm sự tạo thành cacboncation trung gian, xảy ra trờn cỏc tõm axit của xỳc tỏc. Cacboncation bao gồm ion cacbeni (nguyờn tử cỏc bon mang điện tớch dương cú số phối trớ ba ở trạng thỏi lai hoỏ Sp2, Vớ dụ : CH+
3;, CH3-CH3+ - CH3) và ion cacboni (nguyờn tử cỏcbon mang điện tớch dương cú số phối trớ năm trong đú cú một liờn kết ba, tõm hai electron, vớ dụ :
CH+
5, CH3-CH3+ - CH3 ) . Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni và cơ chế ion cacboni [2].
II.2.1 Cơ chế ion cacbeni.
Cơ chế ion cacbeni được Greensteleder và cộng sự đề ra lần đầu tiờn ngay từ năm 1949 [23] , dựa trờn cơ sở hoỏ học ion cacbeni và Whitimore và Church. Cơ chế này đó được xỏc nhận và phỏt triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbenibao gồm ion trung gian là cacbeni được xem như xảy ra theo kiểu dõy chuyềnbao gồm cỏc giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni đượctạo thành hoặc từ quỏ trỡnh proton hoỏ một olefin trờn tõm Bronsted (HZ)
R1- CH = CH- R2 + HZ ⇔R1- CH1- CH+- R2+Z- (2.5)
Hoặc cú thể từ sự tỏch H- của một parafin trờn tõm BronSted hay tõm Lewis (L). R1 - CH2 - CH2 - R2 + H2 ⇔ R1- CH2 - CH+ - R2 + H2 + Z- (2,6)
R1 - CH2 - CH2 - R2 + L ⇔ R1- CH2 - CH+ - R2 +LH- (2,7)
Ion cacbeni được tạo ra cú thể tham gia vào cỏc quỏ trỡnh chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn mạch tiếp theo.
b) Giai đoạn phỏt triển mạch.
_Chuyển dịch hydrua (tỏi sắp xếp): tạo cỏc ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu bao gồm chuyển dịch hydrua liờn phõn tử
R1-CH2-CH+-R2+R3-CH2- CH2- CH2- R4→
→R1-CH2- CH2-R2+R3-CH2- CH2-CH+-R4 (2.8)
hoặc chuyển dịch hydruanội phõn tử qua sự tạo thành phản ứng trung gian Cyclopropan proton hoỏ, Vớ dụ
C-C+-C-C-C-C C-C--- C-C-C C-C+-C-C-C (2.9) C C
Phức trung gian dạng Cyclopropan proton húa do Brower đề nghị năm 1980 [24] và đó được xỏc nhận sau đú.
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (b) hoặc từ quỏ trỡnh chuyển dich hydrua bị phõn cắt liờn kết C-C theo quy tắc β (đứt liờn kết C-C ở vị trớ β so với nguyờn tử cacbon mang điện tớch dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới :
R3 - CH2 - CH2 - CH+ - R4 Cắt β R3 - CH2+ + CH2 = CH - R4 (2.10)
Ion bậc một R3CH2+ kộm bền chỳng cú thể chuyển thành cỏc ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn hoặc cú thể nhận H- để tạo ra paratin.
c) Giai đoạn cắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tõm xỳc tỏc để chuyển thành olefin
R - CH2- CH+- CH3 +Z- R - CH2- CH = CH2 + HZ (2.11)Hoặc nhận H- từ một chất cho (vớ dụ cốc) để chuyển thành paratin Hoặc nhận H- từ một chất cho (vớ dụ cốc) để chuyển thành paratin R - CH2- CH+- CH3 +H-- R - CH2- CH2 - CH3 (2.12)
Tốc độ của giai đoạn chuyển dịch hydrua và Cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt dộng của cỏc ion cacbeni ban đầu và sản phẩm . Độ bền của cỏc ion cacbeni giảm theo thứ tự :
Bậc ba > bậc hai > bậc một > CH3+
II.2.2 Cơ chế ion cacboni (cũn gọi là cơ chế proton hoỏ đơn phõn tử hay cơ chế Haag- Dessau) [25]
Cơ chế ion cacboni do Haag- Dessau đề ra vào năm 1984 dựa trờn cơ sở hoỏ học cacboncation trong supeaxit của olah. Cơ chế này bao gồm ion trung gian là cacbonni được tạo ra từ phản ứng proton hoỏ một paratin
CnH2n+2 + HZ ⇔ [CnH2n+S]+ + Z- (2,13) Ion cacboni ở trờn hoặc bị đề hydro hoỏ tạo ion cacbeni [CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (2.14) hoặc bị cracking tạo ra cỏc ion cacboni mới
[CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ +CPH2P+2 n = m +p (2.15)
Do paratin là hydrocacbon no, bền nờn trong phản ứng (2.13) cần một chất cho proton cú lực axit mạnh. Sự proton hoỏ một paratin xảy ra bởi sự tấn cụng của proton vào liờn kết C-H hoặc C-C.
Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế kể trờn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng , bản chất của chất phản ứng và xỳc tỏc.
Hiện nay cơ chế phản ứng Cracking xỳc tỏc vẫn cũn đang được nhiều nhà nghiờn cứu quan tõm với mục đớch làm rừ bản chất của cỏc trạng thỏi chuyển tiếp, sự tương tỏc giữa chỳng với cỏc tõm hoạt động của xỳc tỏc đỏnh giỏ mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quỏ
trỡnh cracking trờn cỏc xỳc tỏc khỏc nhau. Cỏc tớnh toỏn hoỏ học lượng tử đó và đang được sử dụng để định hướng bản chất hoỏ học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xỳc tỏc [2]
II.3 Lịch sử phỏt triển của xỳc tỏc cracking:
Ngay từ năm 1919ữ1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu(Liờn Xụ cũ) đó nghiờn cứu xỳc tỏc
AlCl3 trờn sơ đồ thớ nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phộp tiến hành ở điều kiện cracking xỳc tỏc ở nhiệt độ 2000C ữ3000C. Loại xỳc tỏc này bị mất mỏt nhiều do tạo phức hydrocacbon khả năng tiếp xỳc giữa nguyờn liệu với xỳc tỏc kộm, phản ứng xảy ra ở tốc độ chậm, sản phẩm khụng đạt yờu cầu. Chớnh cỏc hạn chế này dẫn đến khụng đảm bảo hiệu quả kinh tế nờn khụng ỏp dụng vào quy mụ cụng nghiệp.
Năm 1928 Viện sĩ F. Gudry đó nghiờn cứu sử dụng đất sột tự nhiờn đó qua xử lý sơ bộ bằng axit làm xỳc tỏc cho quỏ trỡnh cracking với nguyờn liệu phõn đoạn nặng để nhận phõn đoạn xăng. Đến năm 1930 xỳc tỏc này được ỏp`dụng vào quy mụ cụng nghiệp nhưng kết qủa xỳc tỏc này cho thấy hoạt tớnh của nú thấp.
Vào những năm 1950 đó nghiờn cứu sử dụng alminosilicat (ASC) tổng hợp trong cụng nghiệp cú thành phần hoỏ học: SiO2 –Al2O3 –H2O với tỷ lệ SiO2:: 75- 90%; Al2O3::10-24%, loại xỳc tỏc này đó được sử dụng rộng rói trong một thời gian dài, được cụng nhận là xỳc tỏc cú độ hoạt tớnh và độ chọn lọc cao.
Đến những năm 1960 đó nghiờn cứu và chế tạo loại xỳc tỏc Zeolớt và aluminosilicat chứa Zeolớt. ở Mỹ năm 1972 đó sử dụng 80% xỳc tỏc chứa Zeolớt trong quỏ trỡnh cracking. Việc đưa zeolớt vào chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh FCC từ năm 1962 [28] là một bước nhảy vọt trong tiến trỡnh phỏt triển của lĩnh vực xỳc tỏc cracking. Cỏc Zeolớt lần lượt thử nghiệm là ZeolớtA, Zeolớt X , ZeolớtY. Trong số đú, Zeolớt Y được dựng cho đếm bõy giờ và là thành phần chớnh chưa thể thay thế trong hầu hết cỏc xỳc tỏc cracking cụng nghiệp. Xỳc tỏc chứa zeolớt cú nhiều ưu điểm nổi bậc so với cỏc họ xỳc tỏc đó cú trước đú. Chỳng cú hoạt tớnh cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khớ và cốc thấp, …[29].
Hiện nay, xỳc tỏc cracking chứa Zeolớt vấn đang được nghiờn cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đớch làm rừ bản chất xỳc tỏc và lý giải và của từng hợp phần trong xỳc tỏc [3]
Cỏc cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xỳc tỏc FCC theo cỏc hướng làm tăng hoạt tớnh, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bờn xỳc tỏc, biền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xỳc tỏc với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, cỏc kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thớch hợp giữa cỏc hợp phõn xỳc tỏc và tối ứu hoỏ quy trỡnh điều chế, giảm giỏ thành sản phẩm
II.4 Những yờu cầu đối với xỳc tỏc trong quỏ trỡnh Cracking xỳc tỏc • Hoạt tớnh xỳc tỏc phải cao.
– Hoạt tớnh xỳc tỏc càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn khi sử dụng xỳc tỏc cú hoạt tớnh cao thỡ thể tớch vựng phản ứng yờu cầu khụng cao lắm vẫn cú thể đảm bảo năng xuất yờu cầu. Do vậy, hoạt tớnh xỳc tỏc là yờu cầu quan trọng nhất đối với xỳc tỏc dựng trong quỏ trỡnh Cracking
Hoạt tớnh xỳc tỏc phụ thuộc vào thành phần hoỏ học, cầu trỳc xỳc tỏc v.v… • Độ chọn lọc xỳc tỏc phải cao
Xỳc tỏc cần cú độ chon lọc cao để cho xăng thu được cú chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khớ Cracking cú nồng độ lớn cỏc huyđrụcacbon cú cấu trỳc nhỏnh.
• Độ ổn định của xỳc tỏc phải lớn:
Xỳc tỏc phải giữ được những đặt tớnh chủ yếu ( hoạt tớnh độ chọn lọc của nú sau thời gian làm việc lõu dài)
• Xỳc tỏc phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt
Trong quỏ trỡnh làm việc xỳc tỏc cọ xỏt với nhau và xỳc tỏc cọ xỏt với thành thiết bị làm cho xỳc tỏc dễ bị phỏ vỡ làm tổn thất ỏp suất qua lớp xỳc tỏc tăng lờn, làm mất mỏt xỳc tỏc. Vỡ vậy xỳc tỏc phải đảm bảo về độ bền cơ.
Trong quỏ trỡnh làm việc nhiệt độ cú thể thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xỳc tỏc khụng cú độ bền nhiệt thỡ cú thể bị biến đổi cấu trỳc dẫn đến làm giảm cỏc tớnh chất của xỳc tỏc • Xỳc tỏc phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trỳc, hỡnh dỏng, kớch thước.
Khi kớch thước khụng đồng đều sẽ tạo ra những vựng phõn lớp và cú trở lực khỏc nhau và do sự phõn lớp theo kớch thước nờn sẽ phỏ vỡ chế độ làm việc bỡnh thường của thiết bị.