I. CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP VYNYL CLORUA (MVC)
I.4. Quy trình oxy-clo hóa
Đầu những năm 60, quy trình oxy-clo hóa được phát triển bởi Dow Chemical, Stauffer và Goodrich ở Mỹ. Tại Nhật, Tosoh ứng dụng quy trình oxyclo hóa vào năm 1966[5].
Từng bậc phản ứng của quy trình oxy clo hóa có thể được thể hiện như dưới đây:
CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl CH2Cl – CH2Cl →CH2=CHCl + HCl
CH2=CH2 + 2HCl + ½ O2 →CH2Cl – CH2Cl + H2O Phản ứng tổng của quy trình oxy clo hóa cân bằng là:
2CH2=CH2 + Cl2 + ½ O2 →2CH2Cl – CH2Cl + H2O Các bước của quy trình:
(1) Clo hóa trực tiếp (2) Tinh chế EDC (3) Oxy-clo hóa
(4) Phân hủy nhiệt của EDC
(5) Thu hồi HCl từ lỏng và khí thải
[6]Dưới đây là công nghệ của Công ty EVC để sản xuất VCM và etylen điclorua (EDC) từ etylen, clo và oxy, áp dụng quy trình oxy-clo hóa với lớp xúc tác tầng cố định, hiệu suất cao (quy trình LTC). Quy trình công nghệ này đã giành được giải thưởng Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award.
37
Trên thế giới, hiện có 52 nhà máy áp dụng công nghệ này đang vận hành hoặc đang được xây dựng, với tổng công suất 4,7 triệu tấn VCM/ năm và 11,2 triệu tấn EDC/ năm. Công suất của từng nhà máy nằm trong khoảng từ 10.000 đến 650.000 tấn VCM/ năm.
Mô tả quy trình:
EDC được sản xuất cả ở công đoạn clo hóa bổ sung và công đoạn oxy - clo hóa của quy trình. ở công đoạn clo hóa bổ sung, etyl và clo phản ứng với nhau trong pha lỏng, tạo thành EDC:
C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 + nhiệt
Nhiệt của phản ứng được sử dụng để chưng cất EDC tạo thành ở công đoạn clo hóa trực tiếp và công đoạn oxy - clo hóa, nhờ đó tiết kiệm được 0,6 tấn hơi /tấn VCM so với các quy trình thông thường. Ở công đoạn oxy - clo hóa, etylen, oxy và HCl phản ứng với nhau tạo thành EDC:
C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O
Đây là phản ứng ở pha hơi, diễn ra trong tầng xúc tác cố định, nhiệt phản ứng được sử dụng để sinh hơi cao áp. Bằng việc sử dụng oxy thay cho không khí, lượng khí quạt ra giảm 95%, chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cũng giảm. EDC được rửa và làm khô, sau đó được tinh chế trong bộ phận clo hóa trực tiếp.
VCM được tạo ra nhờ cracking EDC hồi lưu đã làm sạch và EDC từ công đoạn clo hóa trực tiếp. Phản ứng cracking này được thực hiện trong lò nhiệt phân:
C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl
Sau khi làm nguội nhanh và thu hồi năng lượng trong một hệ thống đặc biệt, các sản phẩm được tách thành HCl (hồi lưu về công đoạn oxy - clo hóa), VCM có độ tinh khiết cao và EDC chưa phản ứng (hồi lưu về công đoạn clo hóa và tinh chế).
Quy trình sản xuất VCM này có thể được điều chỉnh "cân bằng" sao cho nhà máy chỉ sản xuất sản phẩm VCM hoặc nhà máy có thể được thiết kế để sử dụng các dòng EDC hoặc HCl nhập từ ngoài. Quy trình này được tự động hóa để có thể vận hành ổn định, an toàn, với khả năng giảm năng suất khi cần. Ngoài ra, quy trình này cũng được thiết kế để có thể khởi động và ngừng một cách dế
38
dàng. Chi phí nhân công, vốn, chi phí vận hành và bảo dưỡng thấp. Hiệu suất phản ứng đối với etylen và clo đạt trên 98%.[6]
b.Quy trình sản xuất EDC bằng phản ứng clo hoá trực tiếp ở nhiệt độ cao (quy trình HTC)
Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từ etylen và clo. Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải.
Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể.
Mô tả quy trình:
Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình tách lỏng - khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang. Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC.
Uu điểm:
Các ưu điểm chính của quy trình HTC là:
- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM.
- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài.
- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết.
- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.
39
- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp.
- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình
này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp.[6]
c. Quy trình sản xuất EDC bằng phƣơng pháp oxy clo hóa
Đây là quy trình Vinnolit của Công ty Vin Tec dùng để sản xuất EDC bằng phản ứng tỏa nhiệt giữa các nguyên liệu etylen, HCl khan và oxy. Có thể sử dụng HCl khan từ quá trình sản xuất VCM hoặc từ các quá trình khác. Công nghệ này đã được áp dụng tại 13 thiết bị phản ứng ở 10 nhà máy, hoặc như một nhà máy sử dụng HCl riêng rẽ hoặc như một bộ phận của quy trình VCM cân bằng. Trong một số trường hợp nó có thể thay thế cho các công nghệ oxy - clo hóa hiện có bằng cách thay đổi thiết bị phản ứng cho phù hợp. Hai dây chuyền sản xuất theo công nghệ này cũng đang trong giai đoạn hoàn thiện.
Mô tả quy trình:
Có thể sử dụng oxy từ nhà máy tách không khí hoặc từ quy trình hấp phụ áp suất cao PSA. Quy trình Vinnolit cũng có khả năng dùng cả etylen và / hoặc HCl khan chứa các dòng khí đuôi từ các quy trình clo hóa trực tiếp, axetalđehyt, monoclo axetic axit,...
Phản ứng tỏa nhiệt của quy trình diễn ra trong thiết bị phản ứng tầng sôi có xúc tác clorua đồng, ở nhiệt độ 200 – 220°C. Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (10 bar) hoặc gia nhiệt các chất lỏng truyền nhiệt.
Bột xúc tác được loại bỏ nhờ bộ lọc xúc tác khí nóng kiểu mới, hoặc bằng cách xử lý nước thải sao cho nó đáp ứng các quy định chặt chẽ nhất về giới hạn hàm lượng đồng, đioxin và furan. Quy trình thân môi trường này sử dụng khí hồi lưu, nạp nó trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã ngưng tụ EDC và nước. Sau khi loại bỏ EDC, nước thải của quá trình đáp ứng những yêu cầu chặt chẽ nhất về môi trường.
Sau khi loại bỏ CO2 và cloral/ cloetanol, EDC thô được tinh chế trong thiết bị chưng cất EDC. Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lò cracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài.
40
Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng:
* Đáng tin cậy: Sự khống chế nhiệt độ ổn định, liên kết với thiết bị truyền nhiệt hiệu quả cao và sự phân phối nhiệt đồng đều (không có các điểm quá nóng) trong tầng sôi khiến cho dây chuyền thiết bị có thể dễ dàng đạt tỷ lệ thời gian vận hành trên 99% /năm. Hệ thống phun nguyên liệu được thiết kế đặc biệt cho phép vận hành hai năm không cần bảo dưỡng. Diện tích truyền nhiệt lớn cho phép đạt nhiệt độ và áp suất hơi nước cao hơn trong các ống xoắn làm lạnh nhờ đó tăng độ an toàn đối với nhiệt độ giới hạn ở bề mặt, nơi có thể xảy ra sự ăn mòn do nhiệt độ xuống đến điểm sương của axit HCl.
* An toàn: oxy được phối trộn với HCl khan bên ngoài thiết bị phản ứng và được nạp vào tầng sôi độc lập với etylen. Hàm lượng oxy trong dòng hồi lưu là khoảng 0,5% (thể tích), ngoài giới hạn cháy nổ.
* Linh hoạt: thiết bị có thể vận hành ở mức 20% công suất thiết kế và có thể thay đổi nhanh chóng chế độ nạp liệu cho phù hợp.
* Chi phí sản xuất thấp: xúc tác có tuổi thọ phục vụ không hạn chế, tỷ lệ hao hụt thấp nhờ hệ thống xyclon hiệu quả cao (tiêu hao dưới 20 gam xúc tác/ tấn EDC). Hiệu suất phản ứng cao của nguyên liệu (98,5% đối với etylen, 99% đối với HCl khan, 94% đối với oxy) và khả năng sử dụng oxy giá thành thấp từ quy trình PSA đảm bảo tính cạnh tranh cao của quy trình này nhờ giá thành sản xuất thấp.
* Hiệu quả về môi trường: Hiệu suất phản ứng 99% là yếu tố then chốt để giảm sự hình thành các sản phẩm phụ. Hệ thống lọc khí nóng hiệu quả cao cho phép tách những lượng nhỏ bột xúc tác mịn. Ngoài việc loại bỏ EDC dư trong nước thải bằng phương pháp giải hấp với hơi nước, quy trình này không cần thiết bị xử lý bổ sung khác cho nước thải. Nước thải đạt tiêu chuẩn môi trường của EU đối với các nhà máy sản xuất vinyl: hàm lượng EDC < 5 g/ tấn công suất tinh chế EDC, hàm lượng Cu < 1 g/tấn công suất oxy - clo hóa, các thành phần tương tự đioxin < 1 μg TEQ/ tấn công suất oxy - clo hóa.[6]
Các thông số vận hành chính:
Nhiệt độ vận hành: 200 - 225oC Áp suất vận hành: 2,5 - 4 bar Áp suất hơi: 0 bar
41
Đây là quy trình VCM cân bằng của Công ty EVC, sử dụng oxy sạch và etylen trong phản ứng oxy - clo hóa để chuyển hóa HCl thành EDC với lượng khí đuôi thấp nhất, không có các chất gây ô nhiễm cỡ micro, không gây nhiễm độc kim loại nặng đối với nước thải, không có sự tích trữ bùn xúc tác để phải xử lý một cách tốn kém.
Quy trình này đã được vận hành thương mại từ năm 1979. Từ đó đến nay đã có 18 nhà máy được đưa vào vận hành với công suất từ 50.000 đến 600.000 tấn/ năm.
Mô tả quy trình:
Ở thiết bị phản ứng với tầng xúc tác cố định, vỏ đơn; nhiệt phản ứng được lấy đi để sinh ra hơi cao áp. Phản ứng được thực hiện với sự dư thừa lớn etylen. Sự chia tầng xúc tác một cách linh hoạt, sự phân bố nhiệt độ phản ứng thích hợp và lưu lượng nạp liệu cao, cùng với hệ thiết bị phản ứng đơn chiếc là những yếu tố giúp tạo ra sản lượng tối đa và hạn chế sản phẩm phụ ở mức tối thiểu. Sau khi ngưng tụ và tách các sản phẩm phản ứng (EDC và nước), etylen dư được nén và hồi lưu trở lại dòng khí đã được làm sạch này được rút ra một phần để ngăn ngừa sự tích tụ các chất trơ. Thông thường, dòng khí sạch này được làm khô và đưa đến bộ phận clo hóa trực tiếp để thu hồi etylen.
Điều kiện vận hành:
Thiết bị phối trộn oxy được thiết kế đặc biệt và hệ thống khóa liên động đảm bảo sự vận hành an toàn ngoài giới hạn cháy nổ. Kiểu thiết kế đơn giản và quy cách chất lượng cao của vật liệu chế tạo khiến cho thời gian sử dụng giữa hai lần sửa chữa lên đến 2 – 3 năm, tỷ lệ thời gian vận hành đạt 98% trong một năm. Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (18 bar) sử dụng cho các bộ phận khác của quy trình VCM (ví dụ nhiệt phân). Nước thải không chứa bột xúc tác lơ lửng, vì vậy không cần để lắng và xử lý như nước thải độc hại. Hàm lượng đồng trong các dòng nước thải của tầng xúc tác cố định dưới 0,3 ppm, vì vậy không cần phải xử lý.[6]
Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu:
Quy trình thường đạt hiệu suất chọn lọc 98% đối với etylen và HCl, hiệu suất chuyển hóa HCl đạt 99,8%. Do vận hành trong môi trường giàu etylen, quy
42
trình chỉ tạo ra khoảng một nửa lượng CO và CO2 so với các quy trình tầng sôi thông thường khác. Chỉ tiêu tiêu hao đối với 1 tấn EDC là:
HCl: 0,748 tấn etylen: 0,288 tấn oxy: 0,170 tấn Nước làm lạnh: 48 m3 Điện: 50 kWh Năng lượng làm lạnh: 1320 kcal Hơi sinh ra (17,5 bar): 0,850 tấn