Quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc với lớp xỳc tỏc cố định đầu tiờn được ỏp dụng trong cụng nghiệp vào năm 1940 và khi đú dựng xỳc tỏc molipden. Song quỏ trỡnh này đó khụng được phỏt triền vỡ sự tạo cốc quỏ nhanh trờn xỳc tỏc.
Vào năm 1949, reforming xỳc tỏc sử dụng xỳc tỏc Pt ra đời và quỏ trỡnh này liờn tục được cải tiến và đó mang lại những kết quả đỏng kể.
Bảng 5: Sơ lược cải tiến xỳc tỏc và cụng nghệ reforming xỳc tỏc trờn thế giới.
1940 Reforming xức tỏc đầu tiờn sử dụng xỳc tỏc molipden. 1949 Phỏt triển xỳc tỏc Pt .
1950 -1960 Rất nhiều quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc được phỏt triển từ xỳc tỏc Pt. 1960
Phỏt triển xỳc tỏc đa kim loại (ngoài Pt cũn cả cỏc kim loại khỏc). 1970 Quỏ trỡnh reforming tỏi sinh xỳc tỏc liờn tục ra đời.
1980 Quỏ trỡnh reforming tỏi sinh xỳc tỏc sản suất hydrocacbon thơm. 1990 Ra đời quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc mới (new reforming).
Đầu những năm 1970 một cải tiến nổi bật về quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc đó ra đời đú là quỏ trỡnh cú tỏi sinh liờn tục xỳc tỏc của UOP và tiếp theo là IFP, xỳc tỏc bị cốc húa được thỏo ra liờn tục khỏi lũ phản ứng và được đưa quay lại lũ phản ứng sau khi đó được tỏi sinh trong thiết bị thỏp tỏi sinh riờng. Quỏ trỡnh này được gọi là quỏ trỡnh tỏi sinh liờn tục xỳc tỏc (CCR). Quỏ trỡnh CCR cho phộp dựng ỏp suất thấp và thỏo liờn tục, hàng năm chưa phải thay xỳc tỏc mới, cũng nhờ giảm ỏp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2
tăng lờn đỏng kể.
Tờn quỏ trỡnh Hóng thiết kế Loại thiết bị phản ứng Loại xỳc tỏc Loại lũ tỏi sinh (Platformer) Platreforming UOP Xỳc tỏc cố định R11 - R12 Pt = 0,375 ữ 0,75 Tỏi sinh giỏn đọan Powerforming (Powerformer) EXXON Xỳc tỏc cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tỏi sinh giỏn đoạn IFP reforming
(IFP reforming) IFP
Xỳc tỏc cố định RG 400 Pt (0,2 - 0,6) Tỏi sinh giỏn đoạn Maonaforming (Maonaformier) Engelhard Xỳc tỏc cố định RD.150 (Pt = 0,6); E500 Tỏi sinh giỏn đoạn ReNiforming (Reniformier) CRC Xỳc tỏc cố định FC (Pt, Re) Tỏi sinh giỏn đoạn CCR platforming (CCR platFormer) UOP Xỳc tỏc chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lờn nhau R16 : 20 Pt, Re Tỏi sinh liờn tục AromiZer IFP Xỳc tỏc chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lờn nhau Pt, Re Tỏi sinh liờn tục
Phương phỏp tỏi sinh xỳc tỏc của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thường được chia làm 3 loại: Thiết bị bỏn tỏi sinh (xỳc tỏc cố định), thiết bị tỏi sinh tuần hoàn (cú lắp 1 thiết bị phản ứng phụ) và thiết bị lớp xỳc tỏc chuyển động.
Hệ thống bỏn tỏi sinh: Nguyờn liệu được xử lý trước khi qua bộ phận trao đổi nhiệu với dũng sản phẩm, nguyờn liệu kết hợp với dũng khớ tuần hoàn đi vào thiết bị cấp nhiệt để tăng nhiệt độ lờn khoảng 900 ữ 980oF. Sau đú, nguyờn liệu đi qua một loại thiết bị phản ứng. Cỏc lũ nung ở giữa cỏc thiết bị để bự lại sự mất mỏt nhiệt do cỏc phản ứng thu nhiệt. Sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt với nguyờn liệu được đi vào một mỏy sấy chõn khụng. Tại đõy, sản phẩm lỏng được lấy ra ở đỏy cũn phần ở đỉnh được phõn chia thành
khe.
Hệ thống tuần hoàn: Hệ thống này khỏc hệ thống bỏn tỏi sinh ở chỗ nú cú thờm một
số thiết bị phản ứng dự trữ và một hệ thống đường ống nữa để xỳc tỏc trong một thiết bị cú thể tỏi sinh trong khi cỏc thiết bị kia vẫn làm việc. Thiết bị này cú thể thay thế cho bất kỳ thiết bị nào trong hệ thống. Ưu điệm của quỏ trỡnh này là ỏp suất thiết bị thấp nờn cú thể đạt được hiệu suất sản phẩm và trị số octan cao (RON > 100). Cốc ở thiết bị cuối cựng thường nhiều hơn ở cỏc thiết bị trước vỡ nhiệt độ trung bỡnh cao hơn do vậy nú thường được thay thế thường xuyờn hơn. Do hệ thống này làm việc ở ỏp suất thấp hơn và điều kiện khắc nghiệt hơn nờn việc tỏi sinh từng thiết bị thường xuyờn húa và do đú hiệu suất sản phẩm cao hơn trong hệ thống bỏn tỏi sinh.
Hệ thống lớp xỳc tỏc chuyển động: Trong hệ thống này, thiết bị thường được đặt
chồng lờn nhau. Nguyờn liệu cũng được nung núng bằng trao đổi nhiệt. Thiết bị phản ứng là loại thiết bị chảy xuyờn tõm xỳc tỏc chuyển động chậm tỏi thiết bị đầu tiờn ở đỉnh đến thiết bị cuối ở đỏy. Xỳc tỏc đó bị cốc lắng đọng được đưa tới bộ phõn tỏi sinh để khụi phục lại hoạt tớnh rồi nạp trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất tạo thành một chu trỡnh kớn. Với cụng nghệ này, nhờ tỏi sinh xỳc tỏc liờn tục mà khụng phải dừng quỏ trỡnh để tỏi sinh xỳc tỏc như cỏc dõy chuyền cũ, và do vậy xỳc tỏc vừa mới được tỏi sinh được chuyển liờn tục vào thiết bị phản ứng. Điều đú làm cho xỳc tỏc cú độ hooajt tớnh cao và ổn định hơn, và ỏp suất thấp thuận lợi cho quỏ trỡnh.
Hệ thống xỳc tỏc tầng sụi: Hệ thống này gồm những thiết bị phản ứng và thiết bị
tỏi sinh đặt nối tiếp nhau. Hệ thống làm việc ở ỏp suất 200 300 Psi, nhiệt độ 9000F. Để duy trỡ nhiệt độ này khớ tuần hoàn phải được đun núng đến nhiệt độ 12000F (nhiệt độ nguyờn liệu < 11000F để giảm cracking). Nhưng đường ống xoắn làm nguội được lắp trong thiết bị tỏi sinh để làm giảm sự quỏ nhiệt do đốt chỏy và gión nhiệt độ ở 11000F, xỳc tỏc cú thể được tuần hoàn với tỉ lờ 1 pound/pound nguyờn liệu.
II. MỘT SỐ SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CễNG NGHỆ
1. Sơ dồ cụng nghệ quỏ trỡnh platforming của hóng UOP với lớp xỳc tỏc cố định.
Nguyên liệu Mỏy bơm Lũ gia nhiệt Thiết bị phản ứng H2 Thiết bị phõn tỏch
Thiết bị đốt núng Sản phẩm reformat
Ngưng tụ hồi lưu
Hỡnh 3. Cụng nghệ reforming với lớp xỳc tỏc cố định UOPPlatforming
• Nguyờn tắc hoạt động:
Nguyờn liệu là phõn đoạn naphta đó được sấy khụ và làm sạch từ bộ phận hydro húa làm sạch được trộng với khớ hydro từ mỏy nộn sau khi qua cỏc thiết bị trao đổi nhiệu và được nạp nối tiết vào lũ đốt núng cỏc reactor theo thứ tự 1 đến 3 (ngày nay thường dựng đến lũ thứ 4). Sản phẩm ra khỏi lũ sau khi qua cỏc thiết bị trao đổi nhiệt được nạp tiếp vào thiết bị đốt núng và thiết bị làm sạch. Sau đú qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm sẽ giữ ở nhiệt độ 380C. Khớ khụng ngưng sẽ được tỏch ra ở thiết bị tỏc khi. Phần lớn khớ này được mỏy nộn và tiếp tục tuần hoàn lại.Phần cũn lại được dẫn sang bộ phận tỏch khớ và sử dụng H2 sau tỏch cho cỏc quỏ trỡnh khỏc, vớ dụ cho hydro húa làm sạch.
Sản phẩm đỏy của thiết bị tỏch được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm núng của đỏy cột. Sản phẩm đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ. Hơi sẽ được
Lũ gia nhiệt Bơm Thiết bị phõn tỏch Thỏp ổn định Mỏy nộn Làm lạnh
Trao đổi nhiệt Lũ phản ứng Nguyờn liệu Hơi Lỏng Hơi
Hình 4. Sơ đồ công nghệ xúc tác cố định Magnaforming
Đõy là quỏ trỡnh cải tiến cụng nghệ reforming truyền thống cú hiệu quả nhất. Quỏ trỡnh này làm giảm lượng khớ tuần hoàn vào thiết bị refoeming đầu tiờn và tăng lượng khớ tuần hoàn vào thiết bị cuối cựng. Trong thiết bị đầu tiờn, do những phản ứng tỏa nhiệt nờn phản ứng dehydro húa giảm so với phản ứng hydrocracking. Vỡ vậy, sự giảm lượng khớ tuần hoàn vào thiết bị này làm giảm ảnh hưởng san phẩm khớ do hydrocracking tạo ra. Magnaforming cũng sử dụng 4 thiết bị phản ứng thay vỡ 3 thiết bị, nhiệt độ đầu vào mỗi thiết bị tăng từ thiết bị đầu tiờn đến thiết bị cuối cựng. Tỉ lệ mol khớ tuần hoàn/ nguyờn liệu là 2,5 – 3 ở thiết bị đầu tiờn và 9 - 10 ở thiết bị cuối cựng. Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng ớt nhất 1 - 2%.
Tỏi sinh xỳc tỏc: Đối với hệ thống cụng nghệ tỏi sinh đồng thời thỡ cỏc bước tiến hành như sau: Đầu tiờn ngừng bơm nguyờn liệu, cho thiết bị phản ứng ngừng hoạt động xong vẫn tiếp tục bơm khớ để đuổi hết cỏc hydrocacbon đồng thời giảm dần nguyờn liệu đốt lũ sau đú dừng hẳn. Nhiệt độ hạ xuống 2000C thỡ ngừng bơm khớ hydro, thải hết khớ
hydro bằng cỏch hỳt chõn khụng. Đuổi và thải khớ trơ sau đú bơm khớ trơ đến ỏp suất khoảng 10 atm, đun núng thiết bị phản ứng từ từ, khi nhiệt độ khoảng 2500C thỡ bơm khụng khớ vào sao cho lượng oxy vào khoảng 0,5% thể tớch và tăng từ từ cho đến 2% thể tớch thỡ kết thỳc. Khi cốc đó chỏy hết, nhiệt độ khoảng 4000C, giữ nhiệt độ trong lũ khụng quỏ 5000C sau đú làm lạnh, thổi khớ trơ qua và cuối cựng thổi khớ hydro qua. Bắt đầu khởi động lại hệ thống để làm việc.
Khi sơ đồ cụng nghệ cú sử dụng lũ dự trữ thỡ việc tỏi sinh khụng làm giỏn đoạn thời gian làm việc và chỉ đơn giản là chuyển đường dẫn nguyờn liệu sang lũ phản ứng làm việc thay thế, quỏ trỡnh tỏi sinh đối với lũ phản ứng đó làm việc tương tự như đó trỡnh bày ở trờn.
3. Dõy chuyền reforming với lớp xỳc tỏc chuyển động:
Vào những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc ra đời đú là quỏ trỡnh cú tỏi sinh liờn tục xỳc tỏc của UOP và IFP gọi là quỏ trỡnh CCR. Đến năm 1996, hóng UOP đó xõy dựng được 139 nhà mỏy CCR, cũn IFP cú 48 nhà mỏy CCR. Đặc biệt của đõy chuyền này là cỏc lũ phản ứng chồng lờn nhau thành một khối. Xỳc tỏc chuyển động tự chảy từ reator trờn cựng xuống reator cuối cựng, sau đú xỳc tỏc đó làm việc được chuyển sang thiết bị tỏi sinh để khụi phục lại hoạt tớnh rồi nạp trở lại reator thứ nhất tạo thành chu kỳ lớn.
Trong cỏc hệ thống này quỏ trỡnh tỏi sinh xỳc tỏc được thực hiện trong một thiết bị tỏi sinh riờng. Đõy là hệ thống reforming xỳc tỏc hiện đại nhất xuất hiện ở Mỹ năm 1971. Cỏc thiết bị phản ứng được phõn bố chồng lờn nhau làm thành một cơ cấu chung nhất. Xỳc tỏc đi từ thiết bị thứ nhất xuống thiết bị phản ứng thứ 2 rồi xuống thiết bị thứ 3,4 và cuối cựng xỳc tỏc được đưa sang thiết bị tỏi sinh. Sau khi xỳc tỏc đó tỏi sinh nú lại được đưa về thiết bị phản ứng thứ nhất. Như vậy quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc được thực hiện liờn tục. Nhờ lấy ra liờn tục một phần xỳc tỏc để tỏi sinh lờn cú thể duy trỡ mức độ hoạt tớnh trung bỡnh của chất xỳc tỏc cao hơn và ổn định hơn so với hệ thống lớp xỳc tỏc cố định. Do vậy mà ỏp xuất và bộ số tuần hoàn khớ chứa hydro cú thể giảm xuống tương ứng 3,5 – 12 at và 400 – 500 m3/m3.
Thiết bị gia nhiệt Sản phẩm reformat
Ngưng tụ hồi lưu Phần lỏng
Tỏi sinh xỳc tỏc Thiết bị phõn tỏch Bơm Thỏp ổn định
Hỡnh 5. Sơ đồ cụng nghệ reforming xỳc tỏc chuyển động tỏi sinh liờn tục CCR Platforming của hóng UOP
• Nguyờn lý hoạt động:
Nguyờn liệu trộn với khớ hydro tuần hoàn được đốt núng đến nhiệt độ phản ứng (520-5300C) trong cỏc thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lũ ống rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất ở trờn cựng. Sau khi tiếp xỳc với xỳc tỏc, nguyờn liệu bị biến đổi tựy thuộc vào cỏc điều kiện cụng nghệ của quỏ trỡnh. Khối thiết bị phản ứng gồm 4 thiết bị chồng lờn nhau theo trục thẳng đứng, kớch thước tăng dần từ trờn xuống dưới và đều là kiểu xuyờn tõm. Trong mỗi reator cú thiết bị riờng về ống dẫn xỳc tỏc, bộ phận phõn phối, bộ phận cỏch ly và cỏc thiết bị khỏc sao cho phự hợp với quỏ trỡnh chuyển động của xỳc tỏc và cỏc phản ứng húa học xảy ra. Lượng xỳc tỏc chứa trong reator rất khỏc nhau, reator thứ nhất chỉ chứa 10ữ20% lượng xỳc tỏc và reator cuối chứa khoảng 50% khối lượng xỳc tỏc.
Xỳc tỏc đó làm việc được chuyển sang lũ tỏi sinh xỳc tỏc, hỗn hợp khớ phản ứng đi ra khỏi reator thứ nhất được qua lũ đốt nõng lại đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp ngay vào reator thứ 2, cứ như vậy đến reator thứ 4. Sau reator thứ 2, hơi khớ sản phẩm được ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phõn tỏch sản phẩm. Ở thiết bị tỏch, sản phẩm được chia thành hydrocacbon lỏng và hơi khớ giàu hydro. Phần lớn khớ này được quay lại reator nhờ mỏy nộn khớ tuần hoàn, phần khớ cũn lại được trộn với bộ phận tỏi tiếp xỳc rồi đi ra cột ổn định sản phẩm.
Cụng nghệ của IFP được xõy dựng ở Phỏp vào năm 1973. ở sơ đồ dõy chuyền cú bốn thiết bị phản ứng, sắp xếp theo một dóy. Ở trong thiết bị phản ứng cú hệ thống nhiều lưới để tuần hoàn đều xỳc tỏc. Số van nằm trong phần tiếp xỳc đều với xỳc tỏc phải ớt nhất. Trờn ống dẫn chứa xỳc tỏc phải bố trớ van tự động. Sơ đồ này làm việc với điều kiện ỏp suất 1,4at (thậm chớ 1,0519 at). Xỳc tỏc chứa 0,35 và 0,5 % khối lượng Pt. Và ở sơ đồ này nhận được xăng cú trị số octan 100ữ105. Khi dựng xỳc tỏc RG-451 và dựng nguyờn liệu phõn đoạn 70-1540C, tỷ trọng 736 kg/m3 thỡ thu được sản phẩm cú thành phần hydrocacbon như sau: parafin 51%, naphten 43% và thơm 6% theo thể tớch. Tỷ lệ mol H2/RH là 6/1. Tốc độ nạp nguyờn liệu là 2,5/h.
• Bộ phận tỏi sinh xỳc tỏc:
Xỳc tỏc đó làm việc chảy từ thiết bị phản ứng cuối cựng xuống bộ phận thu xỳc tỏc ở bunke chứa, sau đú chảy xuống ống nõng. Người ta dựng khớ chứa hydro tuần hoàn từ mỏy nộn tuần hoàn đẩy xỳc tỏc và vận chuyển nú lờn đỉnh vào bộ phận tớch bụi ở phớa trờn lũ tỏi sinh. Ở bộ phận này người ta bổ sung khớ hydro tuần hoàn để tỏch cỏc hạt bụi mịn của xỳc tỏc và mang chỳng ra ngoài với khớ đi vào ống tập trung bụi, cũn xỳc tỏc rơi bào đỏy bộ phận tỏch bụi rồi chảy xuống lũ tỏi sinh.
Tỏi sinh xỳc tỏc gồm cú 4 bước, 3 bước đầu là : đốt chỏy, đốt chỏy cốc clo húa và làm khụ. Ba bước đầu xảy ra ở vựng tỏi sinh, và bước 4 là khử xỳc tỏc xảy ra ở trong bộ phận khử riờng.
Đốt chỏy cốc bỏm trờn xỳc tỏc được tiến hành ở trong vựng chỏy nằm ở đỉnh lũ tỏi sinh. Xỳc tỏc đưa vào và chảy xuống giữa màng chắn hỡnh trụ đứng thẳng, khụng khớ núng được thổi theo hướng bỏn kớnh từ ngoài vào trong qua lớp xỳc tỏc sau đú làm lạnh và tuần hoàn qua cỏc ống trong vựng chỏy, xỳc tỏc vẫn chuyển động xuống dần và bộ phận làm lạnh tỏi sinh sẽ lấy nhiệt khi đốt cốc. Việc đốt cốc tuần theo chế độ đặc biệt nghiờm ngặt để đảm bảo hết cốc và khụng ảnh hưởng xấu đến xỳc tỏc. Sau khi đốt chay cốc thỡ xỳc tỏc được cho qua vựng clo húa để clo húa và sau đú là sấy.
Sau một thời gian dài phỏt triền, cụng nghiệp lọc húa dầu đó thiết lập được cụng nghệ mới cú khả năng reforming chọn lọc khớ húa lỏng và naphta nhẹ thành cỏc cấu tử cú trị số octan cao, cho phộp pha trộn xăng cú chất lượng cao và cỏc sản phẩm hydrocacbon thơm. Từ năm 1996 đến nay, cụng nghiệp dầu khớ đó thay đổi cụng nghệ để sử dụng naphta nhẹ và khớ húa lỏng làm nguyờn liệu cho sản xuất xăng cú trị số octan cao và hydrocacbon thơm.
Từ năm 1997 đến nay, quỏ trỡnh reforming ra đời đó tạo điều kiện cho một loại nhà mỏy newreforming trờn thế giới.
Cơ sở của quỏ trỡnh newreforming :
Cỏc phản ứng chớnh xảy ra trong quỏ trỡnh Newreforming : - Dehydro húa parafin tạo olefin.
- Oligome húa olefin để tạo thành dime và trime.