d. Chuẩn độ Boehm
3.1.1.Đặc trưng về các thông số bề mặt BET
Đặc trưng về các thông số bề mặt BET được xác định nhờ đường đẳng nhiệt hấp phu-giải hấp phụ N2 ở 77K.
Hình 3.1 giới thiệu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của than TB. AC Relative Pressure (p/p°) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Q u an ti ty A d so rb ed ( cm ³/ g S T P ) 0 100 200 300 40010 -5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
Hình 3.1.Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K
Kết quả cho thấy ở thang tuyến tính của áp suất tương đối P/P0, đường biểu diễn này có dạng I theo phân loại của IUPAC,chứng tỏ mẫu than nghiên cứu thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ (micropore, dmao quản ≤ 2 nm). Sự quan sát ở thang logarit của P/P0 cho thấy trong vùng P/P0 ≤ 10-3 có sự tăng vọt lượng N2 đã bị hấp phụ (chiếm 70% tổng lượng N2 đã bị hấp phụ). Điều này cho thấy mẫu than nghiên cứu chứa lượng rất lớn mao quản siêu nhỏ (ultra- micropore, dmao quản ≤ 1,0 nm ). Trong vùng 10-3 ≤ P/P0 ≤ 0,4 có sự tăng chậm lượng N2 bị hấp phụ theo P/P0và trong vùng P/P0> 0,4 lượng N2 bị hấp phụ gần như không đổi khi tăng P/P0. Điều này chứng tỏ vật liệu nghiên cứu có
chứa mao quản nhỏ với kích thước mao quản lớn hơn 1,0 nm và hầu như không chứa mao quản trung bình (mesopore, 2 ≤ dmao quản ≤ 50 nm ) và mao quản lớn (macropore, dmao quản ≥ 50 nm )
Các kết quả về các thông số bề mặt như diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản và thể tích mao quản được tính toán nhờ sử dụng phương pháp đồ thị α chuẩn (σs- plot)và được tóm tắt trong bảng 3.1.
Bảng 3.1.Các thông số bề mặt của than TB và AC
Mẫu Vtot (cm3/g) Vmi(cm 3/g) D(nm) Sex (m2/g) Sα(m 2/g) TB 0,5354 0,4937 40,1 24 1105 AC 0,4848 - 61,5 24 1090 CoOx/AC 0,4184 0,3768 52,1 31 836
Ghi chú: Vtot: Tổng thể tích N2 bị hấp phụ xác định từ thực nghiệm tại P/P0 = 0,993 Vmi: Thể tích mao quản nhỏ
Sex: Diện tích bề mặt ngoài
Sσ: Bề mặt riêng tính theo phương pháp đồ thị α chuẩn (σs- plot)
Từ bảng 3.1 nhận thấy mẫu than TB nghiên cứu có bề mặt riêng khá phát triển: 1150 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ, thể tích mao quản nhỏ bằng 0,4937 cm3/g và chứa rất ít mao quản trung bình và mao quản lớn (diện tích bề mặt ngoài 24 m2/g).
Nếu tiến hành xử lý bề mặt than TB bằng axit citric 1M (kí hiệu AC) thì bề mặt của than TB hầu như không bị thay đổi nhiều.Kết quả về thông số bề mặt của AC cũng được đưa ra trong bảng 3.1. Như vậy, việc xử lý bề mặt bằng axit citric đã làm sạch các tạp chất bề mặt và mở thêm một chút đường kính của mao quản từ 40nm đến 61,5 nm.
Khi tẩm 5% CoOx lên trên bề mặt than AC, diện tích bề mặt riêng của vật liệu CoOx/AC giảm đáng kể từ 1090 m2/g xuống 836 m2/g và đường kính
trung bình của mao quản cũn giảm từ 61,5nm xuống 52,1 nm. Sự giảm này có thể là do việc tẩm coban oxit lên bề mặt than AC đã tạo thành từng cụm oxit và các cụm oxit đã che phủ bớt bề mặt của than AC.
3.1.2. Chuẩn độ Boehm
Các nhóm chứctrên bề mặt than khá quan trọng do chúng ảnh hưởng mạnh đến tính chất hấp phụ của than nói chung và làm tăng sự phân tán của các kim loại hoặc oxit kim loại trên bề than. Phương pháp chuẩn độ Boehm đã được sử dụng để xác định các nhóm chức axit chủ yếu gồm: nhóm cacsboxylic, nhóm lacton và nhóm phenol và nhóm chức bazocủa than AC so và than TB.
Kết quả xác định lượng tổng lượng các nhóm chức axit và bazơ của than TB và than AC được trình bày trên bảng 3.2
Bảng 3.2. Lượng nhóm chức cacbon-oxi theo phương pháp chuẩn độ Boehm
Than hoạt tính Tổng nhóm chức axit (mmol/g) Tổng nhóm chức bazơ (mmol/g) Nhóm phenol Nhóm lacton Nhóm Carboxyl Tổng nhóm axit TB 0,20 0,04 0,00 0,24 0,50 AC 0,25 0,19 0,11 0,55 0,17
Kết quả phân tích cho thấy than TB chứa cả nhóm chứa có tính axit, nhóm chức có tính bazơ. Trong đó, lượng nhóm chức bazơ (0,50 mmol/g) lớn gấp 2 lần nhóm chức có tính axit (0,24mmol/g). Nhóm chức có tính axit chứa chủ yếu nhóm phenol (0,20 mmol/g) và lượng nhỏ nhóm lacton (0,04 mmol/g). Kết quả chuẩn độ cho thấy than TB không có hoặc chứa một lượng rất ít nhóm cacboxylic.
Khi xử lý bề mặt của than TB bằng axit citric 1,0M, lượng các nhóm chức của than TB cũng thay đổi. Cụ thể, nhóm chức có tính axit tăng gâp đôi so với than TB còn lượng nhóm chức có tính bazơ giảm 2,9 lần.Đặc biệt, việc xử lý này đã làm xuất hiện thêm nhóm chức cacboxylic và tăng nhóm chức lacton. Sự xuất hiện các nhóm chức này sẽ tạo thuận lợi cho quá trình đưa oxit kim loại lên bề mặt than hoạt do các nhóm này dễ tạo phức được được với các cation kim loại như Cu, Co, ….
Do tính ưu việt của việc xử lý bề mặt bằng axit citric nên chúng tôi đã chọn tác nhân này để xử lý bề mặt than TB.