ỨNG DỤNG LÒ VI SÓNG TRONG HOÁ HỌC CACBOHYDRAT [14,56,75,88]

Một phần của tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của một số glucopyranosyl thioure có chứa dị vòng pyrimidin (Trang 34)

[14,56,75,88]

Vi sóng là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng trong khoảng từ 1m (tần số 0,3 GHz) đến 1mm (tần số 300GHz). Tuy vậy, ranh giới giữa tia hồng ngoại, vi sóng và sóng radio tần số cực cao (UHF) là tùy ý và thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2,450 (± 0,050)GHz tương ứng với bước sóng 12,2 cm. Từ lâu con người đã biết đến khả năng đun nóng vật liệu của vi sóng. Sự phát triển các lò vi sóng để đun nóng thức ăn đã có lịch sử hơn 50 năm. Vào năm 1970, cấu trúc của bộ phát vi sóng, magnetron, được cải tiến và đơn giản hoá. Kết quả là giá thành của các lò vi sóng gia đình giảm rõ rệt. Trong hoá học vô cơ, kĩ thuật vi sóng được sử dụng từ cuối

những năm 70 trong khi với hoá học hữu cơ là vào khoảng giữa những năm 80. Sự chậm trễ trong việc áp dụng kĩ thuật này là do các vấn đề về an toàn trong sử dụng cũng như do không có hiểu biết đầy đủ về vi sóng. Tuy nhiên, từ giữa những năm 90 kĩ thuật vi sóng đã trở nên phổ biến nhờ kĩ thuật không dung môi giúp làm tăng độ an toàn và rút ngắn thời gian phản ứng. Điều này rất cần thiết để đáp ứng cho các đòi hỏi công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp được phẩm. Cùng với sự phát triến của vi sóng là sự ra đời của hàng loạt các kĩ thuật bổ trợ khác đã thúc đẩy sự phát triển của hoá học.

Đối với việc tổng hợp các hợp chất hữu cơ trong lò vi sóng, đặc biệt là với lớp chất cacbohydrat thì một điểm cần lưu ý là tác nhân kích hoạt ở đây là sự bức xạ các tia sóng cực ngắn. Chủ yếu là phải chú ý tới việc bảo vệ chọn lọc hoặc không chọn lọc và không bảo vệ các nhóm chức hydroxyl các phản ứng ancol phân triglycerit và thủy phân glycerol này có thể làm các nguyên liệu tạo thành các tác nhân biến dạng, nhũ hoá và mềm hoá. Các lĩnh vực khác của hoá học cacbohydrat như tổng hợp monosaccarit có chứa nhân dị vòng hay gốc không no hoặc các nhóm halogen cũng được đề cập đến. Việc tạo thành các chất quang hoạt, polisaccarit, metanol phân và thuỷ phân các saccarit, việc hình thành các gốc từ tương tác của đường với các amino axit cũng được đề cập đến trong nhiều trường hợp, so sánh kết quả cho thấy phương pháp dùng lò vi sóng cho kết quả tốt hơn.

Năng lượng sóng điện từ (vi sóng) được coi là tác nhân kích hoạt trong hoá học để tổng hợp một lượng lớn các hợp chất trong hoá học hữu cơ. Những phản ứng hữu cơ có sử dụng lò vi sóng được thực hiện người ta chủ yếu quan tâm đến các phản ứng axyl hoá và ankyl hoá, các phản ứng thế, trùng ngưng, đóng vòng, các phản ứng bảo vệ và không bảo vệ, este hoá và chuyển hoá este, dị vòng, các phản ứng cơ kim; oxi hoá và khử hóa.

Với bức xạ sóng ngắn là bức xạ điện từ năng lượng photon vi sóng trong vùng tần số này là 0,0016eV quá yếu để phá vỡ liên kết hoá học và cũng thấp hơn năng lượng của chuyển động Brown. Như vậy, rõ ràng là các sóng ngắn không thể gây ra các phản ứng hoá học.

Hoá học tăng cường vi sóng dựa trên hiệu ứng nhiệt của các vật liệu nhờ hiệu ứng nhiệt điện môi vi sóng. Hiện tượng này phụ thuộc vào khả năng hấp thụ năng

lượng vi sóng và chuyển hoá nó thành nhiệt (dung môi hoặc tác nhân). Thành phần điện của trường điện từ gây ra nhiệt bởi 2 hiện tượng cơ học chính: sự làm phân cực và sự truyền ion. Bức xạ ở các tần số vi sóng gây ra hiện tượng phân cực và sự sắp xếp các ion. Trong quá trình này năng lượng bị mất để tạo thành nhiệt từ quá trình ma sát phân tử và mất điện môi. Tính nhiệt của một vật liệu cụ thể (ví dụ một dung môi) dưới điều kiện bức xạ vi sóng phụ thuộc vào đặc tính điện môi của chúng.

Khả năng một chất chuyển hoá năng lượng điện từ thành nhiệt ở một tần số và nhiệt độ được xác định bằng phần tử bị mất gọi là Tan δ. Đại lượng này được diễn tả bằng thương số: Tan δ = ε’/ε, trong đó ε’ là đại lượng điện môi mất đi, đại diện cho hiệu suất bức xạ chuyển thành nhiệt, ε là hằng số điện môi mô tả khả năng các phân tử bị phân cực trong điện trường.

Ngày nay, hầu hết các nhà khoa học đều nhất trí rằng trong đa số trường hợp, lý do thúc đẩy tốc độ phản ứng là ảnh hưởng của động năng đến nhiệt độ. Nhiệt độ này có thể đạt được khá nhanh khi vật liệu phân cực bức xạ trong trường sóng ngắn. Ví dụ, một dung môi hấp thụ bước sóng cao như metanol (tan δ = 0,659) có thể nhanh chóng bị đun quá nhiệt tới nhiệt độ trên 100°C, cao hơn điểm sôi khi bị bức xạ các sóng ngắn trong bình kín. Việc tăng nhanh nhiệt độ có thể xảy ra với các nhân tố như dung dịch ion, khi nhiệt độ tăng đến 200°C trong một vài giây nhưng không phổ biến nhất. Bình thường để đạt đến nhiệt độ này rất khó, do vậy so sánh các quá trình nhiệt này rất phức tạp.Việc tốc độ phản ứng được đẩy mạnh khi phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ đun hồi lưu cách dầu và quá trình nhiệt trong lò vi sóng đã được xác định. Baghurst và Mingos đã chỉ ra nền tảng là sự áp dụng định luật Arrenius: k = A.Exp (-Ea/RT). Ta thấy rằng cần 68 ngày để đạt 90% chuyển hoá ở 27°C nhưng để đạt độ chuyển hoá tương đương trong 1,61 giây thì phải thực hiện ở 227°C.

Việc nhiệt độ tăng nhanh trong lò vi sóng đồng nghĩa với việc tốc độ phản ứng được thúc đẩy có thể được lý giải bằng sự ảnh hưởng động năng. Ngoài ảnh hưởng động năng được nói đến ở trên, những ảnh hưởng vi sóng còn bị gây ra bởi cấu trúc nhiệt điện môi. Những tác động này được gọi bằng thuật ngữ “hiệu ứng vi

sóng đặc biệt” và được coi là tác nhân thúc đẩy. Ví dụ:

- Nhạy với nhiệt như các chất xúc tác hoặc thuốc thử hấp thụ các bước sóng mạnh trong môi trường phản ứng kém phân cực.

- Sự hình thành các bức xạ phân tử nhờ sự kết hợp trực tiếp của năng lượng sóng với chất phản ứng, đặc biệt là trong dung dịch dị thể.

- Sự loại bỏ các ảnh hưởng của gradien nhiệt.

Một vài tác giả dự đoán khả năng có những ảnh hưởng khác ngoài nhiệt độ. Các tác động ngoài nhiệt là kết quả của việc tương tác trực tiếp của trường điện với các phân tử đặc biệt trong môi trường phản ứng. Người ta chứng minh được rằng sự có mặt của trường điện gây ra ảnh hưởng định hướng của các phân tử lưỡng cực và do đó thay đổi năng lượng hoạt hoá (đại lượng entropi) trong phương trình Arrenius. Một tác động tương tự được nhận thấy với cơ chế phản ứng phân cực; mà sự phân cực càng tăng từ trạng thái ban đầu tới trạng thái chuyển tiếp. Kết quả là thúc đẩy hoạt hóa nhờ việc giảm năng lượng hoạt hoá.

Những kỹ thuật tiến hành hay dùng được ứng dụng vào tổng hợp hữu cơ bao gồm kỹ thuật tiến hành phản ứng không dung môi mà các chất phản ứng có thể chuyển hoá nhiều hay ít (SiO2, Al2O3 hoặc đất sét) hay hấp thụ mạnh (graphit) lớp nền vô cơ làm kích thích xúc tác hoặc thuốc thử.

Ngày nay, công nghệ không dùng dung môi rất phổ biến trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ thực hiện trong lò vi sóng do có độ an toàn khi tiến hành phản ứng trong bình mở. Mặc dù có nhiều phản ứng “dry-media” nhưng ta vẫn gặp khó khăn liên quan tới nhiệt không đều, đảo trộn không đều và xác định chính xác nhiệt độ của phản ứng. Ngoài ra xúc tác chuyển pha cũng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật tiến hành phản ứng

Một phần của tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của một số glucopyranosyl thioure có chứa dị vòng pyrimidin (Trang 34)