2.1.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn hay phân tích thành phần hóa học của bề mặt [14, 16, 17].
Nguyên lý hoat đông và sư tao ảnh trong SEM:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiến vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kv đến 50 kv vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cờ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thê đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các
phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
s Điện tử thứ cap (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tô quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
s Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thê dùng đế ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện. ưu điêm của kính hiên vi điên tử quét:
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điếm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phố biến hon rất nhiều so với TEM.
2.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiếu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng đế phân tích cấu trúc chất rắn vật liệu. Cụ thể tia nhiễu xạ X được dùng trong việc [21]:
S Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể.
S Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể.
S Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm.
về bản chất nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Nguyên lý của nhiêu xạ tỉa X:
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Xét một chùm tia X có bước sóng X chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới 0.
Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.
Neu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ÀL=2.d.sin0 (2)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
AL=2.d.sin0=nA (3)
n là các số nguyên nhận các giá trị 1,2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh Trong đó: d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ 0:
góc phản xạ X: bước sóng của tia X
Phổ nhiễu xạ X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
2.3.Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phân tích phố hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phố và cường độ, hình dạng của vân phố [3,7].
Nguyên tắc: Như chúng ta đã biết năng lượng gắn với các chuyển động tuần hoàn mà các phân tử (quay) hoặc các nguyên tử trung liên kết (dao động) chỉ nhận năng lượng gián đoạn đặc trung cho trạng thái khác nhau của chúng.
Các bước chuyến mức năng lượng dao động trong phân tử thường khá nhỏ, tương đương với mức năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện tử. Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện tử miền hồng ngoại (400 - 4000 cm'1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.
Nếu đặt một điện từ trường có tần số V thì phân tử đang ở trạng thái E có thế chuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Borth thỏa mãn:
ÀE=E*-E=ht/ (4)
Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản.
E* là năng lượng ở trạng thái kích thích (E*>E). ÀE là hiệu năng lượng, h là hang so flanck.